本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及鋰離子電池正極材料的表面包覆金屬氧化物的方法。

背景技術(shù)：

面對(duì)世界經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和能源需求的不斷增加，加快能源研究步伐、開發(fā)礦物燃料的替代能源，已成為擺在全人類面前的一項(xiàng)緊迫的任務(wù)。無論從發(fā)展空間，還是從壽命、比能量、工作電壓和自放電率等技術(shù)指標(biāo)來看，鋰離子電池都是當(dāng)前最有競爭力的二次電池。而鋰離子電池的電化學(xué)性能主要取決于所用電極材料和電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)和性能，尤其是正極材料的選擇和質(zhì)量直接決定著鋰離子電池的特性和價(jià)格。因此，廉價(jià)高性能正極材料的開發(fā)一直是鋰離子電池研究的重點(diǎn)。特別是正極材料的研究正受到越來越多的重視。鋰離子電池正極材料具有工作電壓高、比能量大、安全性好、能量密度大等顯著的優(yōu)點(diǎn)，但其應(yīng)用于電池體系中的循環(huán)性能，倍率性能以及加工性能仍需要很大程度上的改進(jìn)。因此需要對(duì)鋰離子電池正極材料進(jìn)行改性。

包覆是目前行之有效的一種表面改性方法，材料表面包覆一層物質(zhì)后，可以將正極材料中的活性物質(zhì)與電解液隔離開來，從而抑制了電解液中副反應(yīng)的發(fā)生，抑制材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)破壞，提高了材料表面的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，增加了材料的循環(huán)壽命。目前的包覆材料普遍存在著導(dǎo)電性低和界面阻抗大等缺點(diǎn)，并且很難獲得均勻的包覆層和可控的納米級(jí)包覆物質(zhì)，這對(duì)于正極材料的性能發(fā)揮有很大的影響。

傳統(tǒng)的包覆方法，如包覆氧化鋁等，難以抑制包覆物質(zhì)在轉(zhuǎn)化過程中自行成核，包覆物質(zhì)的粒徑難以控制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料表面包覆金屬氧化物的方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中包覆難度大的問題，可以有效減小包覆的金屬氧化物粒子顆粒尺寸，包覆層均勻。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

步驟(1)：將正極材料與模板劑加入到分散溶劑中，得到分散液；

步驟(2)：在超聲和攪拌作用下向分散液中加入尿素與金屬離子溶液混勻反應(yīng)生成沉淀顆粒；控制反應(yīng)溫度40～70℃；

步驟(3)：將步驟(2)反應(yīng)完成后所得的溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，將所得的溶液經(jīng)抽濾、洗滌、干燥和焙燒，即得。

由于本發(fā)明需要生成穩(wěn)定且均勻包覆層，本發(fā)明一方面通過模板劑大分子通過靜電荷吸引作用與均勻吸附在被包覆正極材料表面；另一方面，在超聲及攪拌及反應(yīng)溫度的協(xié)同作用下尿素在水溶液均勻而緩慢的釋放氫氧根離子，與金屬離子生成顆粒細(xì)小的沉淀物，這些沉淀物又與前步加入的模板劑分子緊密作用，定向沉積到正極材料表面，模板劑的大分子結(jié)構(gòu)可以通過空間位阻作用來限制沉淀粒子的團(tuán)聚，可使得沉淀顆粒晶體細(xì)小均勻、生長有序、晶胞結(jié)構(gòu)完整。另外，發(fā)明人的方案所突出的技術(shù)效果且意料不到的技術(shù)效果還體現(xiàn)在通過本發(fā)明方案的實(shí)施成功地在正極材料表面包覆了一層粒度分布均勻的納米氧化物，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)體系在分子水平上的擴(kuò)散，促進(jìn)固體新相的生成，控制了氧化物粒子形態(tài)，并減小了顆粒尺寸，提高了包覆層的均勻度，包覆后的100圈后容量保持率提高了至少10％以上。可見，本發(fā)明的各個(gè)步驟及反應(yīng)條件之間相輔相成，起到了良好的協(xié)同增效作用。發(fā)明人沒有想到的是本發(fā)明的方案需要嚴(yán)格控制第(2)步的反應(yīng)溫度為40～70℃，才能對(duì)包覆后的100圈后容量保持率有提高效果否則反倒起到反作用。

本發(fā)明優(yōu)選所述的正極材料為層狀結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選為LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂，其中0<＝x,y<＝1,M＝Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Cu、Zn或Fe。更優(yōu)選為，所述的正極材料為LiCoO2、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂或者LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。

本發(fā)明優(yōu)選，模板劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉中的至少一種。

本發(fā)明優(yōu)選，分散劑的成分為去離子水和乙醇，體積比為1:0.5～5；進(jìn)一步優(yōu)選，體積比為1:3～4。

發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)超聲頻率、功率以及攪拌速度和時(shí)間對(duì)正極材料充分的分散有很大的影響，可為后續(xù)成功的有序包覆奠定良好的基礎(chǔ)，因此，本發(fā)明優(yōu)選，超聲的頻率為20～40KHZ，功率為200～500W。攪拌速度為200～400r/min，攪拌時(shí)間為30～60min。進(jìn)一步優(yōu)選，超聲頻率為30KHZ，功率為400W，攪拌速度為300r/min，攪拌時(shí)間為45min。

本發(fā)明優(yōu)選的，模板劑、金屬離子與尿素的濃度分別為0.01～0.1mol/L、0.01～0.1mol/L與0.1～1mol/L；進(jìn)一步優(yōu)選，模板劑、金屬溶液與尿素的濃度分別為0.3～0.5mol/L、0.02～0.05mol/L、0.2～0.5mol/L。

包覆物質(zhì)的質(zhì)量對(duì)包覆效果有一定的影響，包覆物質(zhì)的質(zhì)量過高會(huì)改變包覆材料的結(jié)構(gòu)，包覆物質(zhì)的質(zhì)量過低則起不到作用，本發(fā)明優(yōu)選復(fù)合正極材料中包覆氧化物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1～5％。

發(fā)明人研究過程中發(fā)現(xiàn)，為得到良好的包覆效果，本發(fā)明優(yōu)選步驟(2)中模板劑與正極材料的摩爾比為1:1～6。更優(yōu)選模板劑與金屬離子的摩爾比為1:2～3。

另外，本發(fā)明還應(yīng)優(yōu)選控制金屬離子溶液與尿素的滴加速度均為0.05～0.5ml/min，進(jìn)一步優(yōu)選，滴加速度均為0.1～0.3ml/min。

本發(fā)明優(yōu)選，所述步驟(2)中的反應(yīng)時(shí)間為120～240min。

本發(fā)明水熱反應(yīng)優(yōu)選采用以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓釜中。采用聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓釜可以使金屬更徹底地轉(zhuǎn)化成氧化物。

為了得到粒度分布均勻包覆層，反應(yīng)過程中，本發(fā)明優(yōu)選的控制要求還包括高壓釜中的填充度為30～90％，反應(yīng)溫度為120～200℃，反應(yīng)時(shí)間為10～48h；進(jìn)一步優(yōu)選，填充度為50～80％，反應(yīng)溫度為140～160℃，反應(yīng)時(shí)間為24～36h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于：

本發(fā)明通過尿素和金屬離子混合溶液以及模板劑在一定溫度下的共同作用下將生成沉淀顆粒，通過模板劑的誘導(dǎo)沉淀生長和超聲分散協(xié)同作用，可使沉淀顆粒在正極材料表面均勻沉淀和生長，獲得粒度分布均勻的包覆層，再通過干燥焙燒除去溶劑和模板劑并獲得納米氧化物包覆層。本發(fā)明可以有效減小包覆的金屬氧化物粒子顆粒尺寸，提高包覆層的均勻度。本發(fā)明工藝過程簡單，易于控制，環(huán)境友好，材料的性能尤其循環(huán)性能得到顯著改善。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1得到的納米CeO₂包覆LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的復(fù)合材料的SEM圖。

圖2為實(shí)施例1得到的納米CeO₂包覆LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的復(fù)合材料的XRD圖。

圖3為實(shí)施例1的包覆前的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極材料以及納米CeO₂包覆LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的復(fù)合材料在1C電流密度下和2.8V～4.3V電壓區(qū)間內(nèi)的循環(huán)曲線圖。

圖4為實(shí)施例2的包覆前的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正極材料以及納米Al₂O₃包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的復(fù)合材料在1C電流密度下和2.8V～4.3V電壓區(qū)間內(nèi)的循環(huán)曲線圖。

圖5為實(shí)施例3的包覆前的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正極材料以及納米TiO₂包覆LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的復(fù)合材料在1C電流密度下和2.8V～4.3V電壓區(qū)間內(nèi)的循環(huán)曲線圖。

圖6為對(duì)比例1的包覆前的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極材料以及納米CeO₂包覆LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的復(fù)合材料在1C電流密度下和2.8V～4.3V電壓區(qū)間內(nèi)的循環(huán)曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。

實(shí)施例1：

將正極材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂與模板劑十二烷基苯磺酸鈉(摩爾比為1:2)溶解于體積比為1:3的水和無水乙醇中進(jìn)行超聲分散45min(超聲頻率為30KHZ，功率為400W)，得到分散液；控制溫度為60℃，在超聲和攪拌下以0.3ml/min的滴加速度向分散液中加入濃度為0.4mol/L尿素與0.02mol/L硝酸鈰溶液進(jìn)行反應(yīng)180min；攪拌速度為200～400r/min；將所得的溶液置于以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓釜中反應(yīng)，填充度為70％，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為36h，然后將所得的溶液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥、焙燒，即得到二氧化鈰包覆的鋰離子電池正極材料，其中CeO₂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2％。

圖1為包覆前后正極材料的SEM圖，由圖2可以看出，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極材料以及包覆CeO₂后的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極材料都是球形度較好的球形顆粒，說明包覆過程不會(huì)損壞材料的整體形貌；未包覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極材料的一次顆粒表面光滑清晰可見且棱角分明，在包覆CeO₂后，材料表面的一次顆粒的棱角變的模糊或者消失，可見在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極材料表面包覆了一層粒度分布均勻的納米二氧化鈰。

圖2為包覆后正極材料的XRD圖，由圖1可以看出，兩個(gè)樣品均為典型的α-NaFeO₂型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)群為Rm，沒有任何雜相峰，說明包覆前后材料都具有較完整的層狀結(jié)構(gòu)。

圖3為包覆前后正極材料的循環(huán)曲線圖，由圖3可以看出，包覆前后LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極材料的首次容量相差不大，但未包覆的正極材料循環(huán)100圈后容量保持率僅為81.9％，包覆后的正極材料循環(huán)100圈后容量保持率提升至91.2％。

實(shí)施例2：

將正極材料LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂與模板劑十六烷基三甲基溴化銨(摩爾比為1:3)溶解于體積比為1:4的水和無水乙醇中進(jìn)行超聲分散45min(超聲頻率為20KHZ，功率為300W)，得到分散液；控制溫度為50℃，在超聲和攪拌下以0.4ml/min的滴加速度向分散液中加入濃度為0.4mol/L尿素與0.02mol/L硝酸鋁溶液進(jìn)行反應(yīng)180min；攪拌速度為200～400r/min。將所得的溶液置于以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓釜中反應(yīng)，填充度為60％，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為24h，然后將所得的溶液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥、焙燒，即得到氧化鋁包覆的鋰離子電池正極材料，其中Al₂O₃的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3％。

圖4為包覆前后正極材料的循環(huán)曲線圖，由圖4可以看出，包覆前后LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正極材料的首次容量相差不大，但未包覆的正極材料循環(huán)100圈后容量保持率僅為78.5％，包覆后的正極材料循環(huán)100圈后容量保持率提升至89.2％。

實(shí)施例3：

將正極材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂與模板劑十二烷基硫酸鈉(摩爾比為1:4)溶解于體積比為1:2的水和無水乙醇中進(jìn)行超聲分散30min(超聲頻率為20KHZ，功率為300W)，得到分散液；控制溫度為70℃，在超聲和攪拌下以0.2ml/min的滴加速度向分散液中加入濃度為0.4mol/L尿素與0.02mol/L硝酸鈦溶液進(jìn)行反應(yīng)150min；攪拌速度為200～400r/min；將所得的溶液置于以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓釜中反應(yīng)，填充度為65％，反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為24h，然后將所得的溶液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥、焙燒，即得到二氧化鈦包覆的鋰離子電池正極材料，其中TiO₂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1％。

圖5為包覆前后正極材料的循環(huán)曲線圖，由圖5可以看出，包覆前后LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正極材料的首次容量相差不大，但未包覆的正極材料循環(huán)100圈后容量保持率僅為76.3％，包覆后的正極材料循環(huán)100圈后容量保持率提升至89.5％。

對(duì)比例1

與實(shí)施例1相比，區(qū)別在于，包覆溫度為80℃。圖6為包覆前后正極材料的循環(huán)曲線圖，由圖6可看出，包覆前后LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極材料的首次容量相差不大，未包覆的正極材料循環(huán)100圈后容量保持率為81.9％，80℃下包覆后的正極材料循環(huán)100圈后容量保持率降低至71.1％。