本發(fā)明屬于釩電池技術(shù)領(lǐng)域，具體來講，涉及一種釩電池電極組件。

背景技術(shù)：

全釩氧化還原液流電池(簡(jiǎn)稱全釩電池或釩電池)是一種新型無污染的化學(xué)儲(chǔ)能電池，屬于液流電池，其不發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，具有電流轉(zhuǎn)換能力好、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活、成本合理、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。

釩電池的主要組成有電極、膜、集流體等。集流體在釩電池中主要的作用是隔絕正負(fù)極電解液，并將反應(yīng)電流導(dǎo)出來，由此，要求釩電池用的集流體具有良好的導(dǎo)電性和阻隔性，并且由于釩電池的電解液為酸性環(huán)境，還必須要求集流體具有較好的耐腐蝕性。在人們過去的研究中，分別嘗試過金屬類、石墨類以及導(dǎo)電復(fù)合材料類等類型的集流體，但在長(zhǎng)期使用的過程中發(fā)現(xiàn)，各類集流體均存在不足之處。例如，金屬類集流體存在耐腐蝕性能不好，價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。

經(jīng)過人們長(zhǎng)期的研究發(fā)現(xiàn)，石墨類集流體在釩電池用集流體中使用性價(jià)比是最高的。但是，石墨類集流體存在耐腐蝕性以及機(jī)械性差等缺點(diǎn)。因此，近年來，人們對(duì)于如何提高石墨類集流體的耐腐蝕性和機(jī)械性做了大量的研究。常見的方法是將石墨粉在一定的壓力下壓制成型，然后將壓制成型的石墨浸入到高分子聚合材料的溶液中，通過抽真空的方式使高分子液體材料滲透到成型后的石墨集流體中。對(duì)于此種方法，由于高分子粘度和其他原因，高分子液體并不能很好地浸入到壓制后的石墨集流體微孔中，因此，對(duì)于集流體的耐腐蝕性能和機(jī)械性能并沒有太好的提高。

全釩液流電池是一種新型無污染化學(xué)儲(chǔ)能電源，為液流電池，沒有固態(tài)反應(yīng)，不發(fā)生物質(zhì)結(jié)構(gòu)的改變，且價(jià)格便宜，因此開發(fā)全釩液流電池可以緩解能源緊張狀況。碳纖維氈因其價(jià)格低廉、導(dǎo)電性好、孔隙率大、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而成為全釩液流電池用電極材料的首選，但碳纖維氈的電化學(xué)活性和親水性還不能完全滿足液流電池的要求，因此針對(duì)碳?xì)值母男匝芯烤惋@得尤為重要。

目前，根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，碳纖維氈的可逆性較差，電化學(xué)活性不高且親水性較差，故需要采用合適的方法對(duì)其改性，在降低疏水性的同時(shí)，提高反應(yīng)的活性，以改善電極性能?，F(xiàn)有技術(shù)中一些能夠提高碳纖維氈活性的改性方法，如熱氧化處理、濕熱法處理、濃酸處理等處理方法是將碳纖維氈上的碳纖維石墨化時(shí)未完全反應(yīng)的部分進(jìn)行強(qiáng)氧化反應(yīng)；然而，這樣激烈的反應(yīng)必然會(huì)破壞碳纖維氈的結(jié)構(gòu)，使氈的機(jī)械性能降低或破壞石墨化層，也會(huì)使碳纖維氈的導(dǎo)電性能降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的一個(gè)或多個(gè)問題。例如，本發(fā)明的目的之一在于提供一種釩電池電極組件。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的提供了一種釩電池電極組件，所述組件包括由膨脹石墨和熱固性樹脂構(gòu)成的復(fù)合材料集流體與表面接枝有碳納米管的碳纖維氈組成，所述膨脹石墨表面含有含氧基團(tuán)，所述膨脹石墨的質(zhì)量為集流體質(zhì)量的15％～25％，所述碳納米管占所述碳纖維氈質(zhì)量的3％～10％，所述碳納米管為含碳氧雙鍵和/或碳氧單鍵的碳納米管。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，根據(jù)本發(fā)明的釩電池電極組件具有方法工藝簡(jiǎn)單，石墨填充量少，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

在下文中，將結(jié)合示例性實(shí)施例詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的釩電池電極組件。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例中的釩電池電極組件，所述組件包括由膨脹石墨和熱固性樹脂構(gòu)成的復(fù)合材料集流體與表面接枝有碳納米管的碳纖維氈組成，所述膨脹石墨表面含有含氧基團(tuán)，所述膨脹石墨的質(zhì)量為集流體質(zhì)量的15％～25％，所述碳納米管占所述碳纖維氈質(zhì)量的3％～10％，所述碳納米管為含碳氧雙鍵和/或碳氧單鍵的碳納米管。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例中的釩電池電極組件，表面接枝有碳納米管的碳纖維氈的制備方法包括：

1)碳纖維氈的清潔預(yù)處理

對(duì)碳纖維氈進(jìn)行清潔預(yù)處理的目的在于除去碳纖維氈表面雜質(zhì)。例如，可使用超聲清洗的方式對(duì)碳纖維氈進(jìn)行清潔處理。然而，本發(fā)明不限于此，其它能夠去除碳纖維氈表面雜質(zhì)的清洗方式亦可。優(yōu)選的，將碳纖維氈用蒸餾水超聲清洗15分鐘～30分鐘，清洗完成后，放入烘箱中烘干，得到預(yù)處理后的碳纖維氈。

2)吡咯的引入

將預(yù)處理后的碳纖維氈完全浸入吡咯與丙酮體積為1:1～1:4的混合溶液中，然后將碳纖維氈取出，在溫室下放置4小時(shí)～8小時(shí)。

3)碳納米管的分散

稱取占碳纖維氈質(zhì)量3％～10％的碳納米管，然后將碳納米管加入體積為所處理碳纖維氈體積3～5倍的蒸餾水中超聲處理15～30分鐘，得到碳納米管液；

4)碳納米管的接枝

在超聲的同時(shí)，將吡咯處理后的碳纖維氈浸入碳納米管液中，滴加濃度大于30％，體積為吡咯-丙酮混合液體積3％～6％的雙氧水，滴加完畢后，在超聲的同時(shí)反應(yīng)15～30分鐘，然后取出碳纖維氈，用蒸餾水洗滌3～5遍，烘干。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例中的釩電池電極組件，所述復(fù)合材料集流體制備方法包括：

1)膨脹石墨的制備

稱取按照質(zhì)量比為鱗片石墨:濃硫酸:高錳酸鉀:雙氧水:五氧化二釩＝100:50:1:25:1～100:25:5:50:3的原料。

將鱗片石墨加入濃硫酸中，然后加入高錳酸鉀，接著加入五氧化二釩，緩慢攪拌10分鐘～20分鐘，以使上述物質(zhì)混合均勻；在緩慢攪拌的同時(shí)，滴加雙氧水，滴加完畢后反應(yīng)2分鐘～5分鐘。升高反應(yīng)溫度至50℃～70℃，在緩慢攪拌的同時(shí)反應(yīng)30分鐘～50分鐘，停止攪拌，冷卻至室溫，加體積為反應(yīng)體系體積2～4倍的蒸餾水，攪拌均勻后，真空抽濾。將抽濾后的石墨經(jīng)蒸餾水洗滌后，干燥。

將干燥后的石墨在800℃～950℃的下焙燒15分鐘～30分鐘，冷卻至室溫，得到膨脹石墨。

以上，鱗片石墨可以為市售產(chǎn)品。優(yōu)選的，鱗片石墨的粒度可以為50μm～100μm。

在膨脹石墨的制備過程中，加入五氧化二釩與雙氧水的目的是二者之間可以反應(yīng)，生成具有強(qiáng)親核性的過氧化釩化合物，在對(duì)石墨進(jìn)行氧化的同時(shí)，可以引入部分含氧基團(tuán)。引入的含氧基團(tuán)可以在后期的固化反應(yīng)中與熱固性樹脂的極性基團(tuán)形成新的化學(xué)鍵或較強(qiáng)的物理吸附，可以很好地增強(qiáng)膨脹石墨與熱固性樹脂的結(jié)合能力，從而確保在使用過程中石墨不容易從熱固性基體材料中剝離出來。

抽濾后剩余石墨洗滌的目的是除去石墨表面的雜質(zhì)。例如，可以用蒸餾水洗滌抽濾的方式進(jìn)行清洗。但本發(fā)明不限于此，其他能夠清洗的方式亦可。優(yōu)選的，用抽濾后石墨體積1～3倍的蒸餾水洗滌，然后真空抽濾，重復(fù)該步驟3次及以上，直至洗滌干凈石墨表面雜質(zhì)。

2)對(duì)膨脹石墨進(jìn)行剝片處理

將上述制得的膨脹石墨與蒸餾水按照體積比為1:1～1:3的比例在15～35KHz頻率下超聲處理15分鐘～30分鐘，然后抽濾，干燥，研磨成粉，得到剝片處理后的膨脹石墨。然而，本發(fā)明對(duì)膨脹石墨進(jìn)行剝片處理的方法不限于此，其他方法亦可。

3)剝片后的膨脹石墨與熱固性樹脂流體混合后固化成型

按質(zhì)量計(jì)，將質(zhì)量與擬制備集流體質(zhì)量75％～85％的熱固性樹脂與質(zhì)量為熱固性樹脂質(zhì)量20％～40％的稀釋劑均勻混合，得到分散液，向分散液中加入與擬制備集流體質(zhì)量的15％～25％的膨脹石墨得到混合物。將混合物固化成型，得到膨脹石墨和熱固性樹脂構(gòu)成的復(fù)合材料集流體。

以上，如果熱固性樹脂為自身不能熱固化的樹脂，例如環(huán)氧樹脂或者它的改性樹脂時(shí)，必須在混合物中加入固化劑。固化劑為市面上所售能使自身不能熱固化的樹脂固化即可。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)可知，固化劑的加入量根據(jù)固化劑的種類不同，固化劑加入量會(huì)相應(yīng)的改變，只要能夠使自身不能熱固性樹脂固化即可。優(yōu)選的，所述固化劑可以為改性胺類固化劑，其加入量可以為所需熱固性樹脂質(zhì)量的16％～30％。如果熱固性樹脂為具有自身熱固化性能的樹脂，制備過程中不需要固化劑的加入，例如具有自身熱固化性能的樹脂的雙馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂以及它們的改性樹脂就不需要添加固化劑。當(dāng)然，熱固性樹脂也可以是自身不能熱固化的樹脂與具有自身熱固化性能的樹脂的組合，此時(shí)也需要有固化劑的加入。

丙酮的作用為稀釋劑，是為了將熱固性樹脂進(jìn)行稀釋。在不影響本發(fā)明技術(shù)效果的基礎(chǔ)上，其他稀釋劑亦可。

對(duì)于混合物的固化成型而言，常規(guī)技術(shù)可以將混合物固化成型均可。優(yōu)選的，將所述混合物在頻率為5kHz～20kHz的條件下超聲處理10分鐘～30分鐘，然后倒入模具，在常溫、抽真空條件下固化24小時(shí)～48小時(shí)。

所述膨脹石墨表面含有含氧基團(tuán)，所述膨脹石墨可以為擬制備電極質(zhì)量的15％～25％，熱固性樹脂可以為擬制備電極質(zhì)量的75％～85％。

對(duì)于膨脹石墨的的粒度而言，只要在膨脹石墨的制備范圍內(nèi)均可，優(yōu)選的，膨脹石墨的粒度為50μm～150μm。

對(duì)于膨脹石墨和熱固性樹脂構(gòu)成的復(fù)合材料集流體的厚度而言，太薄可能會(huì)在釩電池的裝配過程中承受不住壓力而損毀；太厚會(huì)增加相應(yīng)的生產(chǎn)成本。所以，膨脹石墨和熱固性樹脂構(gòu)成的復(fù)合材料集流體的厚度可以為0.5mm～1.5mm。優(yōu)選的，為了集流體有更高的性價(jià)比，膨脹石墨和熱固性樹脂構(gòu)成的復(fù)合材料集流體的厚度可以為1mm～1.5mm。

下面將結(jié)合具體示例來進(jìn)一步描述本發(fā)明的示例性實(shí)施例。

示例1

將清潔處理后的5g碳纖維氈完全浸入30ml吡咯與30ml丙酮的混合液中，取出后在常溫下放置5小時(shí)。配置0.5g碳納米管與20ml蒸餾水的混合液，然后經(jīng)過超聲波處理20分鐘得到碳納米管液。將經(jīng)吡咯處理后的碳纖維氈浸入碳納米管液中，然后滴加10ml，濃度為50％的雙氧水，繼續(xù)超聲20分鐘后取出碳纖維氈，用蒸餾水洗滌4次后烘干，得到表面接枝有碳納米管的碳纖維氈。

將50g的質(zhì)量濃度為98％濃硫酸加入燒杯中，然后加入粒度為50μm，重量為100g的鱗片石墨與燒杯中的濃硫酸均勻混合。在混合液中加入1g高錳酸鉀，混合均勻后加入1g五氧化二釩，緩慢攪拌10分鐘。在緩慢攪拌的條件下，加入25g的35％雙氧水，反應(yīng)2分鐘。然后，升高反應(yīng)溫度至50℃，緩慢攪拌下反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入燒杯中混合物體積2倍的蒸餾水?dāng)嚢?，攪拌均勻后，真空抽濾，得到處理后的石墨粉。然后用石墨粉體積1倍的蒸餾水洗滌，真空抽濾。石墨粉重復(fù)用蒸餾水洗滌三次后，放入60℃干燥箱干燥3小時(shí)。將干燥后的石墨放入馬弗爐中，在800℃的溫度下焙燒30分鐘，結(jié)束后關(guān)閉馬弗爐，將石墨冷卻至室溫即得到膨脹石墨。

將冷卻后的石墨用其體積1倍的蒸餾水在15KHz的頻率下超聲清洗15分鐘，然后真空抽濾，放入70℃的干燥箱中干燥3h，取出后放入研缽中，研磨成粒度為50μm～100μm的石墨粉，即得到剝片后的膨脹石墨。

稱取650g環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)放入燒杯中，在環(huán)氧樹脂中加入130g丙酮試劑，攪拌均勻，得到混合分散液。在混合分散液中加入上述處理完畢后的石墨粉100g，攪拌均勻后，加入703改性固化劑130g，得到最終的混合分散液。

將最終的混合分散液在5KHz的頻率下超聲30分鐘后倒入模具中，在真空、常溫的條件下固化24小時(shí)，得到厚度為1.1mm的釩電池用集流體，其體積電阻率為0.2Ω·m。

將表面接枝有碳納米管的碳纖維氈與膨脹石墨和熱固性樹脂構(gòu)成的復(fù)合材料集流體組成釩電池電極組件，其釩電池庫倫效率提高10.4％，能量效率提高8.8％。電池在經(jīng)過200次充放電循環(huán)后，庫倫效率(放電容量與同循環(huán)的充電容量之比)為87.2％，能量效率為79.9％。

示例2

將清潔處理后的10g碳纖維氈完全浸入60ml吡咯與20ml丙酮的混合液中，取出后在常溫下放置6小時(shí)。配置0.8g碳納米管與20ml蒸餾水的混合液，然后經(jīng)過超聲波處理25分鐘得到碳納米管液。將經(jīng)吡咯處理后的碳纖維氈浸入碳納米管液中，然后滴加10ml，濃度為75％的雙氧水，繼續(xù)超聲30分鐘后取出碳纖維氈，用蒸餾水洗滌4次后烘干，得到表面接枝有碳納米管的碳纖維氈。

將25g的質(zhì)量濃度為98％濃硫酸加入燒杯中，然后加入粒度為100μm，重量為100g的鱗片石墨與燒杯中的濃硫酸均勻混合。在混合液中加入5g高錳酸鉀，混合均勻后加入3g五氧化二釩，緩慢攪拌20分鐘。在緩慢攪拌的條件下，加入50g的35％雙氧水，反應(yīng)5分鐘。然后，升高反應(yīng)溫度至70℃，緩慢攪拌下反應(yīng)50分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入燒杯中混合物體積4倍的蒸餾水?dāng)嚢瑁瑪嚢杈鶆蚝?，真空抽濾，得到處理后的石墨粉。然后用石墨粉體積3倍的蒸餾水洗滌，真空抽濾。石墨粉重復(fù)用蒸餾水洗滌三次后，放入70℃干燥箱干燥2小時(shí)。將干燥后的石墨放入馬弗爐中，在950℃的溫度下焙燒15分鐘，結(jié)束后關(guān)閉馬弗爐，將石墨粉冷卻至室溫即得到膨脹石墨。

將冷卻后的石墨用其體積3倍的蒸餾水在35KHz的頻率下超聲清洗30 分鐘，然后真空抽濾，放入70℃的干燥箱中干燥3h，取出后放入研缽中，研磨成粒度為℃的石墨粉，即得到剝片后的膨脹石墨。

稱取400g環(huán)氧樹脂(牌號(hào)E-51)放入燒杯中，在環(huán)氧樹脂中加入160g濃度為160g無水乙醇試劑，攪拌均勻，得到混合分散液。在混合分散液中加入上述處理完畢后的石墨粉100g，攪拌均勻后，加入593固化劑100g，得到最終的混合分散液。

將最終的混合分散液在20KHz的頻率下超聲10分鐘后倒入模具中，在真空、常溫的條件下固化48小時(shí)，得到厚度為0.98mm的釩電池用集流體，其體積電阻率為0.3Ω·m。

將表面接枝有碳納米管的碳纖維氈與膨脹石墨和熱固性樹脂構(gòu)成的復(fù)合材料集流體組成釩電池電極組件，其庫倫效率提高10.4％，能量效率提高8.8％。組裝成單電池后，電池在經(jīng)過200次充放電循環(huán)后，庫倫效率(放電容量與同循環(huán)的充電容量之比)為88.4％，能量效率為80.2％。

綜上所述，本發(fā)明的釩電池電極組件，具有能耗低、反應(yīng)溫和、易操作和適于工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

盡管上面已經(jīng)通過結(jié)合示例性實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該清楚，在不脫離權(quán)利要求所限定的精神和范圍的情況下，可對(duì)本發(fā)明的示例性實(shí)施例進(jìn)行各種修改和改變。