技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于儲(chǔ)能材料技術(shù)領(lǐng)域，更加具體地說，涉及一種含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯、制備方法及其利用。

背景技術(shù)：

儲(chǔ)能技術(shù)的研究與開發(fā)一直是世界各國重點(diǎn)關(guān)注的一個(gè)方向，研制容量大、體積小、能量儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換效率高、使用壽命長且不受地域限制的高性能儲(chǔ)能電池成為該領(lǐng)域研究的重要熱點(diǎn)，具有極大的經(jīng)濟(jì)與社會(huì)效益。在所有的儲(chǔ)能電池正極材料中，氟化碳(CF_x)具有最高的質(zhì)量比容量，當(dāng)x＝1時(shí)其質(zhì)量比容量達(dá)到865mAh g^-1。上世紀(jì)70年代，松下公司實(shí)現(xiàn)了CF_x的工業(yè)化生產(chǎn)，并且將其作為鋰原電池的正極材料得到了廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的CF_x通過碳與氟氣高溫反應(yīng)制得，其主要作為鋰一次電池的正極使用，放電電壓在2-3V之間，并顯示出極高的理論比容量和能量密度，但是由于C-F共價(jià)鍵的絕緣特性以及極低的離子傳輸特性，造成了其電化學(xué)特性上存在許多缺陷，比如放電通常伴隨著電池體積膨脹和發(fā)熱，并且功率特性較差等不可避免的缺點(diǎn)[J.McBreen,et al.New approaches to the design of polymer and liquid electrolytes for lithium batteries[J].J.Power Sources 89(2000)163-167]。氟化石墨烯(Fluorographene,FG)，作為一種新的石墨烯衍生物納米二維材料，由于氟化石墨烯具有眾多獨(dú)特的性能，比如能夠在不破壞石墨烯二維結(jié)構(gòu)的前提下在碳原子上連接一定量的氟原子，對(duì)石墨烯的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行可控調(diào)控，同時(shí)由于FG獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能使其在眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景(O.Leenaerts,et al.First-principles investigation of graphene fluoride and graphene[J].Physical Review B,2010,82(19),195436)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供含碳氟(C-F)半離子鍵的氟化石墨烯及利用其為正極的二次鈉電池，有效的利用氟化石墨烯中C-F離子鍵有效提高了可充放比容量和循環(huán)效率，適合作為下一代儲(chǔ)能器件得到應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯，由氟化石墨經(jīng)有氯仿熱插層后氯原子同氟原子之間形成鹵鍵而導(dǎo)致部分C-F共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變?yōu)镃-F半離子鍵。經(jīng)X光電子能譜分析，C-F半離子鍵所占的比例為5—20％。

含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯，按照下述步驟進(jìn)行制備：

將氟化石墨加入氯仿中，攪拌以使氟化石墨均勻分散；將分散均勻的氟化石墨—氯仿體系予以密閉，在60℃—180℃下充分反應(yīng)足夠長的時(shí)間后，離心去除未反應(yīng)的氟化石墨后，將上層溶液抽濾，所得濾餅即為含C-F半離子鍵的氟化石墨烯材料。

在上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選在100—180℃，更加優(yōu)選120—150℃；反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選6h—12h，優(yōu)選8—10h。

在上述技術(shù)方案中，選擇不銹鋼反應(yīng)釜作為反應(yīng)容器。

在上述技術(shù)方案中，選擇馬弗爐作為反應(yīng)溫度的提供者。

在上述技術(shù)方案中，在充分反應(yīng)之后，將所得溶液超聲2h–12h。

在上述技術(shù)方案中，在充分反應(yīng)之后，將溶液在500r/min–4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心5min–30min，去除未反應(yīng)的氟化石墨原料，將所得上層溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60℃下烘干，得到含C-F半離子鍵的氟化石墨烯材料。

在制備得到含C-F半離子鍵的氟化石墨烯材料后，利用透射電鏡、紅外光譜和XPS分析和說明含C-F半離子鍵的氟化石墨烯材料的結(jié)構(gòu)：

(1)通過透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)使用所制得的氟化石墨烯進(jìn)行形貌分析。TEM樣品制備過程為將氟化石墨烯分散在乙醇中后用移液槍取少量稀釋液滴加到微柵上，待乙醇自然揮發(fā)后直接進(jìn)行測(cè)試，TEM的型號(hào)為日本電子株式會(huì)社的JEM-2100F。氟化石墨烯的TEM照片如圖1所示，可以看出，使用所制備的氟化石墨烯都為明顯的褶皺片層結(jié)構(gòu)，其尺寸大致為1um×2um，層數(shù)為5層左右，并且所制得的氟化石墨烯存在褶皺的不規(guī)則平面，且呈現(xiàn)出不規(guī)則的非晶結(jié)構(gòu)，這是由于C-F鍵的存在破壞了石墨層的共軛結(jié)構(gòu)。

(2)紅外光譜測(cè)試方法為先將少量氟化石墨烯粉末與KBr混合，并利用研缽充分研磨均勻，然后使用粉末壓片機(jī)恒壓壓片，最后利用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行分析測(cè)試，分析氟化石墨烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)。紅外測(cè)試儀器為布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)的TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀。圖2為所制備的氟化石墨烯與原氟化石墨的FT-IR光譜，氟化石墨在1216cm^-1處存在一個(gè)明顯的強(qiáng)吸收峰，對(duì)應(yīng)于C-F共價(jià)鍵的伸縮振動(dòng)；在1342cm^-1處存在的吸收峰對(duì)應(yīng)于-CF₂基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，這是由于在對(duì)石墨進(jìn)行氟化的過程中，會(huì)在石墨片層的邊緣形成一些-CF₂基團(tuán)。氟化石墨烯在1143cm^-1處出現(xiàn)一個(gè)肩峰，對(duì)應(yīng)于C-F半離子鍵]，說明在使用氯仿對(duì)氟化石墨進(jìn)行熱插層的過程中會(huì)使一部分C-F共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變?yōu)镃-F離子鍵，其與XPS的測(cè)試結(jié)果相符合。

(3)通過X光電子能譜(XPS)對(duì)氟化石墨烯的化學(xué)成分以及化學(xué)鍵狀態(tài)進(jìn)行表征，首先將氟化石墨烯在真空烘箱中60℃烘24小時(shí)除水，然后進(jìn)行XPS測(cè)試。測(cè)試條件：激發(fā)源MgKα(1253.6eV)，功率450W，真空度10-8～10-9Torr。所使用的儀器型號(hào)為PERKIN ELMZR公司的PHI1600X光電子能譜儀。通過對(duì)比氟化石墨和氟化石墨烯C1s和F1s的XPS譜圖(圖3—6所示)，可以看出所制備的氟化石墨烯的保留了氟化石墨在284.5eV處對(duì)應(yīng)于sp²雜化的C＝C結(jié)構(gòu)峰，在285.3eV處的sp³雜化的C-C結(jié)構(gòu)峰，以及在290.0eV處的C-F共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)峰。但是在288.44eV處出現(xiàn)了一個(gè)新的峰，該峰對(duì)應(yīng)于半離子態(tài)C-F鍵。同樣，所制得的氟化石墨烯的F 1s譜從689.0eV輕微移位至688.6eV，在688.08eV處出現(xiàn)了一個(gè)新峰，該峰同樣對(duì)應(yīng)于半離子態(tài)C-F鍵。這是由于三氯甲烷中C-H基團(tuán)與三個(gè)氯原子很可能會(huì)與氟化石墨中的氟原子形成鹵鍵，使得C-F鍵上的電子云移向F原子，從而導(dǎo)致部分C-F共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變?yōu)镃-F半離子鍵。

利用含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯為正極的二次鈉電池，采用含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比(75—85)：(5—15)：10混合后制備正極材料。

在上述電池中，使用的電解液組成為1M NaPF₆的EC(碳酸乙烯酯)：DMC(碳酸二甲酯)，兩者體積比1:1的混合液，即使用的電解液組成為1M NaPF₆的溶液，所述溶液為碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，兩者體積比為1:1。

在制備正極材料過程中，將氟化石墨烯，乙炔黑，PVDF按照質(zhì)量比要求置于氮-甲基吡咯烷酮(NMP)中進(jìn)行濕法研磨制備成漿料，將研磨好的漿料均勻涂布于鋁箔上，放置于鼓風(fēng)烘箱中50—60攝氏度下烘1～2小時(shí)，將烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小時(shí)。

本發(fā)明因使用氯仿作為插層溶劑，利用氯原子與氟原子之間的鹵鍵相互作用力，將氟化石墨中的部分C-F共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變成為C-F半離子鍵，并且可以通過簡單的調(diào)控?zé)岵鍖拥臏囟葧r(shí)間調(diào)控氟化石墨烯中C-F半離子鍵的百分比；將所制備的含C-F半離子鍵的氟化石墨烯作為鈉電池正極能夠有效的實(shí)現(xiàn)氟化石墨烯的循環(huán)利用，并且表現(xiàn)出良好的循環(huán)特性。

附圖說明

圖1為利用本發(fā)明技術(shù)方案制備的含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯的TEM圖片。

圖2為利用本發(fā)明技術(shù)方案制備的含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯和氟化石墨烯的FT-IR光譜譜圖。

圖3是利用本發(fā)明技術(shù)方案制備的含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯的C1s的XPS譜圖的分峰圖，其中不同的峰位所對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)分別為：1對(duì)應(yīng)C＝C，2對(duì)應(yīng)C-C，3對(duì)應(yīng)C-F半離子鍵，4對(duì)應(yīng)C-F共價(jià)鍵，5對(duì)應(yīng)-CF₂，6對(duì)應(yīng)-CF₃。

圖4是利用本發(fā)明技術(shù)方案制備的含碳氟半離子鍵的氟化石墨烯的F1s的XPS譜圖的分峰圖，其中不同的峰位所對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)分別為：1對(duì)應(yīng)C-F半離子鍵，2對(duì)應(yīng)C-F共價(jià)鍵。

圖5是氟化石墨原料的C1s的XPS譜圖的分峰圖，其中不同的峰位所對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)分別為：1對(duì)應(yīng)C＝C，2對(duì)應(yīng)C-C，3對(duì)應(yīng)C-F共價(jià)鍵，4對(duì)應(yīng)-CF₂，5對(duì)應(yīng)-CF₃。

圖6是氟化石墨原料的F1s的XPS譜圖的分峰圖，其中峰位1所對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)為C-F共價(jià)鍵。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例1中制備好的正極材料裝配鈉電池后，在50mA/g的充放電密度下，前20圈恒電流充放電曲線，沿圖中箭頭方向分別為第1到第20次循環(huán)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，二次鈉電池的裝配過程為：將制備好的正極材料放到手套箱中。先把不銹鋼墊片放在電池的負(fù)極蓋上，然后放入金屬鈉片，滴加適當(dāng)電解液，電解液的組成為1M NaPF₆的EC：DMC(體積比1:1)的混合溶液，靜置一段時(shí)間后放入隔膜，再放入正極材料并再次滴加幾滴電解液，最后用封口機(jī)封口。裝配好的電池首先在室溫下靜置24小時(shí)，讓電解液充分浸潤正負(fù)極材料，然后再進(jìn)行相關(guān)電化學(xué)性能的測(cè)試。

實(shí)施例1

稱取20mg氟化石墨加入100mL氯仿中，勻速攪拌半小時(shí)，使氟化石墨分散于氯仿中，然后加入不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入馬弗爐中，150℃下加熱12h，加熱時(shí)間結(jié)束后，將所得懸浮液超聲6h，然后將超聲后的懸浮液在500r/min的轉(zhuǎn)速下離心30min，去除下層未反應(yīng)的固體，將所得溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60℃下烘干，得到氟化石墨烯材料，經(jīng)X光電子能譜分析其中C-F半離子鍵所占的比例為16.7％(即在XPS譜圖中，對(duì)應(yīng)C-F半離子鍵的峰的積分面積與對(duì)應(yīng)C-F半離子鍵，對(duì)應(yīng)C-F共價(jià)鍵，對(duì)應(yīng)-CF₂和對(duì)應(yīng)-CF₃的峰的積分面積之和的比例，如附圖3所示，3的積分面積/(3的積分面積+4的積分面積+5的積分面積+6的積分面積)。稱量質(zhì)量比為80:10:10的氟化石墨烯，乙炔黑和PVDF，將其置于NMP中進(jìn)行濕法研磨制備成均勻的漿料。將研磨好的漿料均勻涂布于鋁箔上，放置于鼓風(fēng)烘箱中一定溫度下烘1-2小時(shí)。將烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小時(shí)。得到氟化石墨烯電極材料。將制備好的正極材料裝配成鈉電池，在50mA/g的充放電密度下，制得的含C-F半離子鍵的氟化石墨烯第一次放電比容量達(dá)到780mAh g^-1，其在3.8V左右出現(xiàn)明顯的充電平臺(tái)，隨后在2.0V左右出現(xiàn)明顯的放電平臺(tái)，可逆比容量達(dá)到380mAh g^-1，循環(huán)二十圈后的比容量下降至120mAh g^-1。

實(shí)施例2

稱取50mg氟化石墨加入100mL氯仿中，勻速攪拌半小時(shí)，使氟化石墨分散于氯仿中，然后加入不銹鋼反應(yīng)釜中，120℃下加熱10h，加熱時(shí)間結(jié)束后，將所得懸浮液超聲8h，然后將超聲后的懸浮液在1000r/min的轉(zhuǎn)速下離心30min，去除未反應(yīng)的固體，將所得溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60℃下烘干，得到氟化石墨烯材料，經(jīng)過X光電子能譜表征其中C-F離子鍵所占的比例為12.3％。稱量質(zhì)量比為78:12:10的氟化石墨烯，乙炔黑和PVDF，將其置于NMP中進(jìn)行濕法研磨制備成均勻的漿料。將研磨好的漿料均勻涂布于鋁箔上，放置于鼓風(fēng)烘箱中一定溫度下烘1-2小時(shí)。將烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小時(shí)。得到氟化石墨烯電極材料。將制備好的正極材料裝配成鈉電池，在50mA/g的充放電速率下，制得的含C-F半離子鍵的氟化石墨烯第一次放電比容量達(dá)到792mAh g^-1，其在3.8V左右出現(xiàn)明顯的充電平臺(tái)，隨后在2.0V左右出現(xiàn)明顯的放電平臺(tái)，可逆比容量達(dá)到356mAh g^-1，循環(huán)二十圈后的比容量下降至80mAh g^-1。

實(shí)施例3

稱取60mg氟化石墨加入100mL氯仿中，勻速攪拌半小時(shí)，使氟化石墨分散于氯仿中，然后加入不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入馬弗爐中，90℃下加熱12h，加熱時(shí)間結(jié)束后，將所得懸浮液超聲10h，然后將超聲后的懸浮液在1500r/min的轉(zhuǎn)速下離心20min，去除位反應(yīng)的固體，將所得溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60℃下烘干，得到氟化石墨烯材料，經(jīng)過X光電子能譜表征其中C-F離子鍵所占比列為8.9％。稱量質(zhì)量比為82:8:10的氟化石墨烯，乙炔黑和PVDF，將其置于NMP中進(jìn)行濕法研磨制備成均勻的漿料。將研磨好的漿料均勻涂布于鋁箔上，放置于鼓風(fēng)烘箱中一定溫度下烘1-2小時(shí)。將烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小時(shí)。得到氟化石墨烯電極材料。將制備好的正極材料裝配成鈉電池，在50mA/g的充放電速率下，制得的含C-F半離子鍵的氟化石墨烯第一次放電比容量達(dá)到812mAh g^-1，其在3.9V左右出現(xiàn)明顯的充電平臺(tái)，隨后在1.8V左右出現(xiàn)明顯的放電平臺(tái)，可逆比容量達(dá)到226mAh g^-1，循環(huán)二十圈后的比容量下降至48mAh g^-1。

實(shí)施例4

稱取100mg氟化石墨加入100mL氯仿中，勻速攪拌半小時(shí)，使氟化石墨分散于氯仿中，然后加入不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入馬弗爐中，180℃下加熱8h，加熱時(shí)間結(jié)束后，將所得懸浮液超聲9h，然后將超聲后的懸浮液在2500r/min的轉(zhuǎn)速下離心15min，去除未反應(yīng)的固體，將所得溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60℃下烘干，得到氟化石墨烯材料，經(jīng)過X光電子能譜分析其中C-F離子鍵所占的比例為18.8％。稱量質(zhì)量比為85:5:10的氟化石墨烯，乙炔黑和PVDF，將其置于NMP中進(jìn)行濕法研磨制備成均勻的漿料。將研磨好的漿料均勻涂布于鋁箔上，放置于鼓風(fēng)烘箱中一定溫度下烘1-2小時(shí)。將烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小時(shí)。得到氟化石墨烯電極材料。將制備好的正極材料裝配成鈉電池，在50mA/g的充放電速率下，制得的含C-F半離子鍵的氟化石墨烯第一次放電比容量達(dá)到732mAh g^-1，其在3.8V左右出現(xiàn)明顯的充電平臺(tái)，隨后在2.0V左右出現(xiàn)明顯的放電平臺(tái)，可逆比容量達(dá)到388mAh g^-1，循環(huán)二十圈后的比容量下降至128mAh g^-1。

實(shí)施例5

稱取100mg氟化石墨加入100mL氯仿中，勻速攪拌半小時(shí)，使氟化石墨分散于氯仿中，然后加入不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入馬弗爐中，60℃下加熱12h，加熱時(shí)間結(jié)束后，將所得懸浮液超聲9h，然后將超聲后的懸浮液在2500r/min的轉(zhuǎn)速下離心15min，去除未反應(yīng)的固體，將所得溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60℃下烘干，得到氟化石墨烯材料，經(jīng)過X光電子能譜分析其中C-F離子鍵所占的比例為6.8％。稱量質(zhì)量比為75:15:10的氟化石墨烯，乙炔黑和PVDF，將其置于NMP中進(jìn)行濕法研磨制備成均勻的漿料。將研磨好的漿料均勻涂布于鋁箔上，放置于鼓風(fēng)烘箱中一定溫度下烘1-2小時(shí)。將烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小時(shí)。得到氟化石墨烯電極材料。將制備好的正極材料裝配成鈉電池，在50mA/g的充放電速率下，制得的含C-F半離子鍵的氟化石墨烯第一次放電比容量達(dá)到522mAh g^-1，其在3.8V左右出現(xiàn)明顯的充電平臺(tái)，隨后在2.0V左右出現(xiàn)明顯的放電平臺(tái)，可逆比容量達(dá)到288mAh g^-1，循環(huán)二十圈后的比容量下降至128mAh g^-1。

實(shí)施例6

稱取100mg氟化石墨加入100mL氯仿中，勻速攪拌半小時(shí)，使氟化石墨分散于氯仿中，然后加入不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入馬弗爐中，150℃下加熱6h，加熱時(shí)間結(jié)束后，將所得懸浮液超聲9h，然后將超聲后的懸浮液在2500r/min的轉(zhuǎn)速下離心15min，去除未反應(yīng)的固體，將所得溶液抽濾，得濾餅，將濾餅在60℃下烘干，得到氟化石墨烯材料，經(jīng)過X光電子能譜分析其中C-F離子鍵所占的比例為19.8％。稱量質(zhì)量比為80:10:10的氟化石墨烯，乙炔黑和PVDF，將其置于NMP中進(jìn)行濕法研磨制備成均勻的漿料。將研磨好的漿料均勻涂布于鋁箔上，放置于鼓風(fēng)烘箱中一定溫度下烘1-2小時(shí)。將烘好的料置于真空干燥箱中干燥24小時(shí)。得到氟化石墨烯電極材料。將制備好的正極材料裝配成鈉電池，在50mA/g的充放電速率下，制得的含C-F半離子鍵的氟化石墨烯第一次放電比容量達(dá)到762mAh g^-1，其在3.8V左右出現(xiàn)明顯的充電平臺(tái)，隨后在2.0V左右出現(xiàn)明顯的放電平臺(tái)，可逆比容量達(dá)到408mAh g^-1，循環(huán)二十圈后的比容量下降至148mAh g^-1。

以上對(duì)本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。