專利名稱：一種帶金屬納米顆粒陣列光能增透片的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及微納光學及太陽能電池(材料)生產(chǎn)技術領域，特別是一種在光學玻璃表面沉積金、銀、鉬等貴金屬(金、銀、鉬等)納米顆粒陣列的可增強光能吸收的光能增透片的生產(chǎn)方法，該光能增透片可降低太陽光的反射率、提高太陽能的吸收效率；既可用于太陽能電池表面增強對陽光能量的吸收、也可用于對部分頻段電磁波能量的增強吸收。
背景技術：
能源是人類生活、生產(chǎn)中不可缺少的部分。目前，化石燃料是主要的能源，但由于其儲存量有限且過度開采，人們已經(jīng)將目光轉(zhuǎn)到太陽能等新興能源上。太陽能是取之不盡的清潔的可再生能源，但受技術、材等的制約其轉(zhuǎn)化和利用率一直很低；太陽能電池是現(xiàn)階段轉(zhuǎn)化和儲存太陽能的主要途徑，所以提高其轉(zhuǎn)化效率就變得尤為重要。提高太陽能電池 的轉(zhuǎn)化效率有兩種途徑一是尋找更好的半導體材料，優(yōu)化太陽能電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)；二是優(yōu) 化其表面結(jié)構(gòu)，從而提高其能量吸收效率。有研究指出，由物體表面菲涅爾反射強度理論可知，在太陽能電池表面制作貴金屬微納陣列結(jié)構(gòu)可減少其反射率，從而提高吸收效率。此夕卜，納米陣列在磁記錄、微電極束、光電元件等許多領域也有廣泛的應用。制備規(guī)則的納米陣列結(jié)構(gòu)的方法有很多種，如電子束曝光或刻蝕技術、聚焦離子束加工技術、磁控濺射技術等；但由于這些方法的局限性，工藝繁瑣、成本昂貴、加工周期長，使得它們一直無法用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。目前一種利用普通激光駐波場對原子級金屬元素進行沉積，以形成納米線陣列的方法，如《激光聚焦原子沉積(方法)》(“Laser-focused atomic deposition” Science, NewSeries, Vol. 262，No. 5135 (Nov. 5，1993)，877-880，作者 J. J. McClelland 等)。這種方法有以下幾個特點1.沉積基底是硅片，且硅片必須放在熱膨脹系數(shù)小的玻璃陶瓷樣品臺上，硅片沉積表面必須足夠平整、光滑，同時硅片也要做的盡量小，這樣是為了保證在激光駐波場平行于硅片表面，減小在硅片上的反射和散射；2.沉積的元素類型必須與激光波長相匹配，文中選用了 52Cr元素和425. 55nm激光，因為在真空中，鉻原子只能與425. 55nm激光作用、才能產(chǎn)生從7S3基態(tài)到7P° 4激勵態(tài)的光學躍遷，從而達到對鉻原子冷卻、沉積的目的；
3.文中選用鉻原子是因為鉻是一種自鈍化金屬材料，在大部分沉積表面上的運動很小，這樣便于沉積完成取出樣品；該文中鉻元素是通過一個高溫裝置(1575°C以上)以原子束的形式發(fā)射出來，依次經(jīng)過小孔、準直光路、激光駐波場，垂直打到硅片上；4.由于鉻原子束是發(fā)散的，在原子束打到硅片之前需要對原子束進行準直，使得大部分(85%以上)原子速度方向均垂直于硅片表面，因為如果未經(jīng)準直，大部分原子在平行于硅片表面方向的動能要遠大于激光駐波場勢阱，使得沉積無法實現(xiàn)；文中使用了另一束激光對原子束進行準直，準直后的原子束必須嚴格垂直于激光駐波場波矢方向，誤差需在毫弧以內(nèi)，從而也增加了光路的復雜性；5.由于是原子級的金屬顆粒進行沉積，實驗過程至少要20min，才能形成約70nm高的線陣列。該方法存在以下缺陷其一.作為沉積基底硅片的面積受限、不能在較大面積上進行沉積；其二.沉積元素類型受入射激光限制，得到的納米陣列也只能是線陣列、周期為激光駐波場波長的一半，陣列周期受激光波長的限制、不能變化，而且不能進行點陣列沉積；即特定的元素只能制作特定周期的陣列；其三.需要采用溫度高達1575°C以上的原子束發(fā)射器、在真空環(huán)境下進行并需對原子束進行準直處理；因而裝置復雜、對整個裝置的精密度要求很高、沉積時間也較長且受原子大小的限制等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對背景技術存在的缺陷，研究設計一種帶金屬納米顆粒陣列光能增透片的生產(chǎn)方法，以簡化沉積工藝及沉積裝置，達到降低沉積溫度、能耗和成本，提高沉積效率和效果，有效降低使用時太陽光的反射率、提高能量吸收效率，以及可在較大面積上進行貴金屬納米級顆粒陣列的沉積等目的。本發(fā)明的解決方案是采用上底面積大于下底面積，由透明光學玻璃制作的正四棱錐(臺)作為激光束的聚集器，采用與聚集器相同材質(zhì)及折射率的透明光學玻璃片作為貴金屬納米級顆粒陣列沉積的基片(載體)；沉積處理時，首先將作為載體的光學玻璃片緊密帖 于聚集裝置的上底面，再將納米級貴金屬懸浮液置于光學玻璃片上并壓上蓋片，然后采用四束強度、波長、偏振態(tài)均完全相同的平行激光束分別垂直于棱錐臺的四個側(cè)面射入四棱錐臺及基片內(nèi)，當激光束經(jīng)上底面到達基片上表面的界面時產(chǎn)生全反射后、利用激光的全反射產(chǎn)生的二維激光消逝波駐波在常溫、常壓下對該貴金屬納米顆粒懸浮液進行照射沉積處理；處理完畢后取下蓋片，再將基片連同沉積其上的納米貴金屬顆粒及其殘留物置于水流下、沖掉其上的殘留物，干燥后即得沉積上金屬納米顆粒陣列的光能增透片；本發(fā)明即以此實現(xiàn)其發(fā)明目的。因此，本發(fā)明方法包括步驟A.激光束聚集器及納米顆粒沉積基片的制備采用相同材質(zhì)及折射率的透明光學玻璃作正四棱錐臺激光束的聚集器及光能增透片的基片，正四棱錐臺四個側(cè)面與上底面的夾角為45° -65°，正四棱錐臺上表面與基片上、下表面的粗糙度< 0.025 iim(即光潔度不低于12級的鏡狀光澤面)；步驟B.配制納米級貴金屬懸浮液將粒度遠小于入射激光波長的貴金屬納米顆粒分散于硝酸銀與檸檬酸鈉的混合液或氯金酸的水溶液中，配制成相應納米級貴金屬的懸浮液，待用；步驟C.沉積處理首先將聚集器上表面及基片下表面清潔干凈后，將基片置于聚集器上表面的中心部位并使兩者緊密帖合，再將其放在(激光)工作臺上；然后將步驟B配制待用的納米級貴金屬懸浮液滴于基片的上表面并在液滴上壓上蓋片，最后將四束強度、波長、偏振態(tài)均完全相同的平行激光束分別垂直于棱錐臺的四個側(cè)面射入聚集器及基片，使四束激光聚集在基片上表面界面的納米級貴金屬懸浮液區(qū)域，對該懸浮液進行照射至納米級貴金屬以顆粒陣列的形式沉積于基片上表面后，取下蓋片及帶沉積物的基片，轉(zhuǎn)步驟D ；步驟D.沖冼及干燥處理將帶沉積物的基片置于清潔的水流下、沖去沉積處理后的殘留物，再經(jīng)風干或自然干燥后，按要求切除多余的基片即得貴金屬納米顆粒陣列光能增透片。上述貴金屬為金或銀、鉬。而所述粒度遠小于入射激光波長的貴金屬納米顆粒，其粒度<入射激光波長的1/10。所述硝酸銀溶液及檸檬酸鈉溶液的濃度均為0. 8-1. 2mmol/L，混合液中硝酸銀溶液與檸檬酸鈉溶液之比為I :0. 7-1.5 ;而氯金酸水溶液的濃度為
0.4-0. 8mmol/L0而所述在液滴上壓上蓋片，其蓋片為云母片或玻璃片、硅片。所述配制成相應納米級貴金屬的懸浮液，該懸浮液中的貴金屬納米粉末濃度為I. 5-2. 5mg/Lo本發(fā)明采用正四棱錐臺作為激光束的聚集器，采用與聚集器相同材質(zhì)及折射率的透明光學玻璃片作為貴金屬納米級顆粒陣列沉積的基片，采用四束強度、波長、偏振態(tài)均完全相同的平行激光束分別垂直于棱錐臺的四個側(cè)面射入四棱錐臺及基片內(nèi)，利用激光全反射產(chǎn)生的二維激光消逝波駐波在常溫、常壓下對該貴金屬納米顆粒懸浮液進行照射沉積處理，由于消逝波本身的能量集中性，使得沉積表面的消逝波駐波場強度要大于入射激光的4倍以上；其沉積裝置及沉積處理工藝極為簡單，可在常規(guī)環(huán)境及常溫、常壓下進行，采用貴金屬納米顆粒均勻分散在溶液中的懸浮液并壓上蓋片，使得溶液層平整、厚薄均，既可以抑制貴金屬納米顆粒在垂直于沉積表面的方向的運動、又可增強其沉積效果；本發(fā)明可通過改變?nèi)肷洳ㄩL或相位差及偏振態(tài)調(diào)節(jié)金屬納米陣列周期，通過調(diào)節(jié)貴金屬懸浮液在基片上的厚度可調(diào)節(jié)顆粒陣列的高度。因而本發(fā)明具有沉積裝置的結(jié)構(gòu)及沉積處理工藝簡單、可 靠，工藝條件要求低，可對不同貴金屬進行沉積處理，陣列周期及高度可以方便進行調(diào)節(jié)，以及能耗及制作成本低，并可在較大面積上進行貴金屬納米級顆粒陣列的沉積等特點。


圖I為本發(fā)明在基片上沉積貴金屬納米顆粒陣列制備狀態(tài)及激光束聚集器、基片、貴金屬懸浮液、蓋片相對位置關系，激光聚集形態(tài)和納米顆粒陣列形成區(qū)域示意圖(軸測圖)；圖2為圖I的正視圖；圖3為本發(fā)明具體實施方式
中在激光波長相同，而相位差不同及偏振態(tài)不同的條件下所沉積納米顆粒陣列的仿真效果圖(放大圖)。圖中1.(激光束)聚集器，2.基片，3.貴金屬懸浮液，3-1.納米顆粒陣列形成區(qū)域，4.蓋片，5、6:分別為垂直于棱錐臺的兩個相對側(cè)面射入的激光束。IpI2U3^別為不同方向的激光束，其中與激光束相對的激光束I4及其入射方向圖中未表不出。
具體實施例方式本實施方式中正四棱錐臺激光束聚集器I材質(zhì)為火石玻璃，折射率為1.94，四個側(cè)面與上底面的夾角均為50°，棱臺高12mm，上底面為正方形、邊長為25. 7mm,四個側(cè)面與下底面平均表面粗糙度和不平度分別為25nm和53nm，上底面拋光成粗糙度為0. 012 u m的鏡面；基片2采用邊長為16mm的正方形與聚集器I為同一材質(zhì)的火石玻璃片、厚度為
0.8mm，亦拋光成粗糙度為0. 012 u m的鏡面；蓋片4為本施方式采用普通玻璃片；入射激光束^、、、^和I4的強度均為70mw，波長均為532nm，輸出方式為連續(xù)型，各激光束的半徑均為3mm ;本實施方式采用平均粒度為IOnm的金屬銀粉末分散于硝酸銀與檸檬酸鈉為I: I的混合水溶液中、配制成濃度為I. 8mg/L、折射率為I. 34的納米級金屬銀的懸浮液。本實施方式將基片2置于(激光束)聚集器I的中心部位后用力將兩者緊密貼合后，在基片2的上表面滴上納米金屬銀的懸浮液3并在該懸浮液上蓋上蓋片4，啟動激光發(fā)生器持續(xù)對金屬銀的懸浮液照射處理20min后，取下蓋片4及帶沉積物的基片2，并將基片2置于清水流下沖去沉積處理后的殘留物，再經(jīng)風干后，切除多余的基片即制得帶金屬銀的納米顆粒陣列光能增透片。附圖3中圖(a)為本發(fā)明具體實施方式
中入射波長為532nm、相位差(p=0，銀納米顆粒在二維漩渦TM消逝波駐波場中在基片上沉積的納米顆粒陣列仿真效果圖；圖(13)為入射波長532nm、相位差cp=0 ,銀納米顆粒在二維漩渦TM消逝波駐波場中在基片上沉積的納米顆粒 陣列仿真效果圖；即當(P=O時，形成的納米陣列周期約為258nm，當cp=90°時，納米顆粒陣列周期約為366nm ;圖(0)為入射波長為532nm、在任意相位差的條件下，銀納米顆粒在二維漩渦TE消逝波駐波場中在基片上沉積的納米顆粒陣列仿真效果圖。
權(quán)利要求
1.一種帶金屬納米顆粒陣列光能增透片的生產(chǎn)方法，包括 步驟A.激光束聚集器及納米顆粒沉積基片的制備采用相同材質(zhì)及折射率的透明光學玻璃作正四棱錐臺激光束的聚集器及光能增透片的基片，正四棱錐臺四個側(cè)面與上底面的夾角為45° -65°，正四棱錐臺上表面與基片上、下表面的粗糙度< 0.025μπι; 步驟B.配制納米級貴金屬懸浮液將粒度遠小于入射激光波長的貴金屬納米顆粒分散于硝酸銀與檸檬酸鈉的混合液或氯金酸的水溶液中，配制成相應納米級貴金屬的懸浮液，待用; 步驟C.沉積處理首先將聚集器上表面及基片下表面清潔干凈后，將基片置于聚集器上表面的中心部位并使兩者緊密帖合，再將其放在激光工作臺上；然后將步驟B配制待用的納米級貴金屬懸浮液滴于基片的上表面并在液滴上壓上蓋片，最后將四束強度、波長、偏振態(tài)均完全相同的平行激光束分別垂直于棱錐臺的四個側(cè)面射入聚集器及基片，使四束激光聚集在基片上表面界面的納米級貴金屬懸浮液區(qū)域，對該懸浮液進行照射至納米級貴金屬以顆粒陣列的形式沉積于基片上表面后，取下蓋片及帶沉積物的基片，轉(zhuǎn)步驟D ; 步驟D.沖冼及干燥處理將帶沉積物的基片置于清潔的水流下、沖去沉積處理后的殘留物，再經(jīng)風干或自然干燥后，按要求切除多余的基片即得貴金屬納米顆粒陣列光能增透片。
2.按權(quán)利要求I所述帶金屬納米顆粒陣列光能增透片的生產(chǎn)方法，其特征在于所述貴金屬為金或銀、鉬。
3.按權(quán)利要求I所述帶金屬納米顆粒陣列光能增透片的生產(chǎn)方法，其特征在于所述粒度遠小于入射激光波長的貴金屬納米顆粒，其粒度<入射激光波長的1/10。
4.按權(quán)利要求I所述帶金屬納米顆粒陣列光能增透片的生產(chǎn)方法，其特征在于所述硝酸銀溶液及檸檬酸鈉溶液的濃度均為O. 8-1. 2mmol/L，混合液中硝酸銀溶液與檸檬酸鈉溶液之比為I :0. 7-1. 5 ;而氯金酸水溶液的濃度為O. 4-0. 8mmol/Lo
5.按權(quán)利要求I所述帶金屬納米顆粒陣列光能增透片的生產(chǎn)方法，其特征在于所述在液滴上壓上蓋片，其蓋片為云母片或玻璃片、硅片。
6.按權(quán)利要求I所述帶金屬納米顆粒陣列光能增透片的生產(chǎn)方法，其特征在于所述配制成相應納米級貴金屬的懸浮液，該懸浮液中的貴金屬納米粉末濃度為I. 5-2. 5mg/Lo
全文摘要
該發(fā)明屬于微納光學及太陽能材料領域中的帶金屬納米顆粒陣列光能增透片的生產(chǎn)方法。包括激光束聚集器及納米顆粒沉積基片的制備，配制納米級貴金屬懸浮液，沉積處理，沖冼及干燥。該發(fā)明采用透明光學玻璃作的正四棱錐臺作為激光束的聚集器及沉積基片，采用四束完全相同的平行激光束分別垂直于棱錐臺的四個側(cè)面射入四棱錐臺及基片內(nèi)，利用激光全反射產(chǎn)生的二維激光消逝波駐波在常溫、常壓下對該貴金屬納米顆粒懸浮液進行照射處理。因而具有沉積裝置的結(jié)構(gòu)及沉積處理工藝簡單、可靠，工藝條件要求低，可對不同貴金屬進行沉積處理，陣列周期及高度可以方便進行調(diào)節(jié)，能耗及制作成本低，可在較大面積上進行貴金屬納米級顆粒陣列的沉積等特點。
文檔編號H01L31/18GK102969400SQ201210501678
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月30日
發(fā)明者黃小平, 周鴻 , 陳凱, 劉友亮, 宋鳳珍, 趙青 申請人:電子科技大學