本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種還原氧化石墨烯/磷化銦復(fù)合納米材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，開發(fā)清潔、高效的可持續(xù)能源逐漸引起了人們的重視。鋰離子電池由于具有工作電壓高、能量密度大、自放電小、質(zhì)量輕、使用壽命長以及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最理想的能量存儲和轉(zhuǎn)換器件，已經(jīng)被廣泛用于手提電腦、移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備，并在電動(dòng)自行車、混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)工具、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。目前商業(yè)化鋰離子電池中普遍采用石墨類碳負(fù)極材料，由于其具有理論容量低、能量密度小、安全隱患大等缺點(diǎn)已不能滿足人們發(fā)展高性能、高安全性鋰離子電池的需求。

研究和開發(fā)新型的、具有高性能表現(xiàn)的鋰離子電池負(fù)極材料具有極其重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前商業(yè)上應(yīng)用是石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料，但是其性能有限，尤其是比容量偏低(372mA·h/g)。而在眾多新型負(fù)極備選材料中，磷化銦引起科研工作者的足夠興趣。作為鋰離子電池負(fù)極材料，磷化銦的優(yōu)缺點(diǎn)明顯。優(yōu)點(diǎn)是初始放電容量高，電化學(xué)活性高；缺點(diǎn)是在充放電的過程中，由于脫鋰/嵌鋰產(chǎn)生的應(yīng)力使得磷化銦結(jié)構(gòu)發(fā)生膨脹塌陷，活性位點(diǎn)減少，導(dǎo)致放電容量的迅速衰減。磷化銦的納米化和復(fù)合化是改善其電化學(xué)性能的兩種方法。石墨烯具有很高的柔性、優(yōu)良的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性，可以從結(jié)構(gòu)上限制磷化銦在充放電過程中的體積膨脹與收縮，同時(shí)石墨烯具有很好的導(dǎo)電性，可以提高電子的傳導(dǎo)速率。因此，通過石墨烯復(fù)合磷化銦可以有效的提高其電學(xué)性能。因此，研究與開發(fā)金屬磷化物石墨烯復(fù)合材料具有非常重要的意義和廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供還原氧化石墨烯/磷化銦復(fù)合納米材料及其制備方法，合成簡單，制備的復(fù)合材料性能好。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

一種還原氧化石墨烯/磷化銦復(fù)合納米材料的制備方法，在堿性環(huán)境下，以氧化石墨烯和銦鹽為原料，在聚四氟乙烯內(nèi)襯中，進(jìn)一步加入含磷的物質(zhì)，在密封條件下，在140℃-200℃下反應(yīng)8-16后，冷卻、洗滌、干燥即可，其中，氧化石墨烯、銦鹽、含磷的物質(zhì)的用量分別為：5-10mg、0.25-1mmol、0.2-0.6g。

將原料加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯中之前，首先在堿性環(huán)境下，將氧化石墨烯溶解并分散均勻，然后加入銦鹽，混合均勻后，再轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯中。

所述的原料轉(zhuǎn)入到聚四氟乙烯內(nèi)襯后，密封在不銹鋼磨具中進(jìn)行反應(yīng)。

在所述的聚四氟乙烯內(nèi)襯中反應(yīng)完之后，隨爐冷卻至室溫。

堿性環(huán)境通過添加三乙烯四胺實(shí)現(xiàn)，所述三乙烯四胺的用量為2～24ml。

所述的洗滌為依次分別用去離子水、苯和無水乙醇洗滌。

所述的干燥在真空干燥箱內(nèi)在50℃-60℃下干燥4h。

所述銦鹽選自氯化銦、硫酸銦、硝酸銦。

所述的聚四氟乙烯內(nèi)襯為50mL，填充度為60％～80％。

一種還原氧化石墨烯/磷化銦復(fù)合納米材料，該材料在電流密度為50mA/g時(shí)，初始放電容量高達(dá)1400mAh/g。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：根據(jù)本發(fā)明方法獲得的磷化銦/石墨烯復(fù)合材料形貌及尺寸均一，磷化銦納米顆粒均勻的分散在石墨烯表面；且電化學(xué)性能較高，在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景；成本低，原料易得，制備工藝簡單，重復(fù)性好，具有良好的應(yīng)用前景。

【附圖說明】

圖1為實(shí)施例1制備的還原氧化石墨烯/磷化銦復(fù)合材料的XRD圖。

圖2為實(shí)施例1制備的還原氧化石墨烯/磷化銦復(fù)合材料的SEM圖。

圖3為材料的循環(huán)性能圖。

【具體實(shí)施方式】

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

一種還原氧化石墨烯/磷化銦復(fù)合納米材料的制備方法，包括以下步驟：

1)向錐形瓶中加入體積8～30mL的蒸餾水，2～24mL三乙烯四胺或乙二胺堿性溶液，然后加入5～10mg氧化石墨烯，超聲分散均勻；所述三乙烯四胺或乙二胺的加入，可以提供堿性環(huán)境，有助于PH₃產(chǎn)生。

2)向錐形瓶中加入0.25～1mmol銦鹽(可以自氯化銦、硫酸銦、硝酸銦中選取)，攪拌、超聲至完全溶解。

3)將步驟3)得到的溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再向反應(yīng)釜中加入0.2～0.6g白磷，然后把聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，在密閉條件下由室溫開始加熱并在140～200℃加熱反應(yīng)8～16h；

4)反應(yīng)完成后，隨爐冷卻到室溫，然后用快速定量濾紙過濾，即得粗產(chǎn)物；

5)依次分別用去離子水、苯和無水乙醇對粗產(chǎn)物進(jìn)行洗滌；

6)將洗滌后的產(chǎn)物置入真空干燥箱中，于50～60℃下真空干燥4h～8h，得到復(fù)合材料。

實(shí)施例1

一種還原氧化石墨烯/磷化銦復(fù)合納米材料的制備方法，包括以下步驟：

1)向錐形瓶中加入體積24mL的蒸餾水，8mL三乙烯四胺，然后加入7.5mg氧化石墨烯，超聲分散均勻；

2)向錐形瓶中加入0.5mmol氯化銦，攪拌、超聲至完全溶解。

3)將步驟2)得到的溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再向反應(yīng)釜中加入0.4g白磷，然后把聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，在密閉條件下由室溫開始加熱并在160℃加熱反應(yīng)12h；

4)反應(yīng)完成后，隨爐冷卻到室溫，然后用快速定量濾紙過濾，即得粗產(chǎn)物；

5)依次分別用去離子水、苯和無水乙醇對粗產(chǎn)物進(jìn)行洗滌；

6)將洗滌后的產(chǎn)物置入真空干燥箱中，于60℃下真空干燥4h，得到復(fù)合材料。

通過對材料進(jìn)行鋰電性能測試，發(fā)現(xiàn)在不同電流密度下，材料均表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，電流密度為50mA/g時(shí)，材料的初始放電容量高達(dá)1400mAh/g。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1中步驟2)的氯化銦的用量改為0.75mmol，其他條件不變，可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中的磷化銦顆粒密度較大，且有團(tuán)聚現(xiàn)象。

實(shí)施例3

將實(shí)施例1中步驟2)的氯化銦的用量改為0.25mmol，其他條件不變，可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中的磷化銦顆粒尺寸減小，同時(shí)石墨烯表面的磷化銦納米顆粒數(shù)量減少。

實(shí)施例4

將實(shí)施例1中步驟1)的蒸餾水改為16mL，三乙烯四胺改為16mL，所得復(fù)合材料中，磷化銦的顆粒增大，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。

實(shí)施例5

將實(shí)施例1中步驟1)的蒸餾水改為8mL，三乙烯四胺改為24mL，所得的產(chǎn)物中，磷化銦團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，復(fù)合率大幅下降。

實(shí)施例6

將實(shí)施例1中步驟3)中的白磷用量改為0.6g，其他條件不變，所得產(chǎn)物中存在有大量未反應(yīng)完磷。

本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)磷化銦/石墨烯復(fù)合材料形貌及尺寸均一，磷化銦納米顆粒均勻的分散在石墨烯表面。

(2)電化學(xué)性能較高，在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。

(3)本發(fā)明成本低，原料易得，制備工藝簡單，重復(fù)性好，具有良好的應(yīng)用前景。

以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)的說明描述，且對不同的實(shí)施例的產(chǎn)物現(xiàn)象進(jìn)行了描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。