本發(fā)明涉及納米材料與電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型鋰離子電池正極材料磷酸三元的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

新世紀(jì)以來，隨著汽車數(shù)量的不斷增加，由于汽車尾氣所引起的環(huán)境問題也越來越嚴(yán)峻。處于對(duì)環(huán)境保護(hù)的考慮，國(guó)家正在大力發(fā)展純電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車，并且密集出臺(tái)了一系列中國(guó)電動(dòng)汽車重大利好政策。隨著電動(dòng)汽車充電設(shè)施相關(guān)政策的日趨明朗化，新能源汽車將迎來更大的機(jī)遇。然而，電動(dòng)汽車的全面發(fā)展對(duì)動(dòng)力鋰離子電池提出了更高的要求，該動(dòng)力電池需要同時(shí)具備容量高、功率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)及低成本的特點(diǎn)。然而現(xiàn)有磷酸鐵鋰(LiFePO₄)材料做成電池后的能量密度在90Wh/Kg-130Wh/Kg之間，并不符合國(guó)家新能源政策在能量密度上的要求。同時(shí)LiFePO₄的電子電導(dǎo)率(10^-7-10^-9S cm^-1)和離子電導(dǎo)率(～10^-16cm²s^-1)均較低，而且在充放電過程中由于LiFePO₄/FePO₄存在相轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)應(yīng)力，因此，純LiFePO₄電極材料存在容量低、極化高、高倍率性能差和循環(huán)壽命短的問題。

為了更好的發(fā)揮LiFePO₄的電化學(xué)性能，研究者們采取了如碳包覆、納米化及陽(yáng)離子摻雜等策略以提高LiFePO₄的電導(dǎo)率。然而這些技術(shù)依然無(wú)法從根本改變磷酸鐵鋰的能量密度，電池的能量密度是由容量及電壓所決定。如今，多種金屬磷酸鹽進(jìn)行復(fù)合是一種比較經(jīng)濟(jì)和便利的提高材料電壓的方法，而多種金屬的復(fù)合磷酸鹽還可以在磷酸鐵鋰的基礎(chǔ)上提高比容量。

科學(xué)研究表明磷酸錳鋰(LiMnPO₄)材料為橄欖石結(jié)構(gòu)，作為鋰離子電池正極材料，LiMnPO₄具有安全性能高、理論容量高(170mA h g^-1)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)其相對(duì)于Li⁺/Li的電極電勢(shì)為4.1V，高于磷酸鐵鋰的3.4V。單斜相的磷酸釩鋰(Li₃V₂(PO₄)₃)為鈉快離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)(NASICON)，它可以提供鋰離子嵌入/脫出的三維通道，因而具有高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(10^-9～10^-10cm²s^-1)。同時(shí)，Li₃V₂(PO₄)₃具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、電位高、熱穩(wěn)定好以及容量高(電位區(qū)間為3～4.8V時(shí)，放電容量為197mA h g^-1；電位區(qū)間為3～4.3V時(shí)，放電容量為133mA h g^-1)的優(yōu)點(diǎn)，也被認(rèn)為是最具潛力的鋰離子電池正極材料之一。

然而，以LiFePO₄、LiMnPO₄及Li₃V₂(PO₄)₃三相復(fù)合的磷酸鹽-磷酸三元，作為鋰離子電池正極材料的研究鮮有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種新型鋰離子電池正極材料磷酸三元的制備方法及應(yīng)用，采用溶液法結(jié)合固相燒結(jié)法將LiFePO₄、LiMnPO₄及Li₃V₂(PO₄)₃制成三相復(fù)合磷酸鹽-磷酸三元，產(chǎn)品顆粒為納米級(jí)，且分布均勻，電化學(xué)性能優(yōu)異，可行性強(qiáng)，易于放大化生產(chǎn)，符合綠色化學(xué)的特點(diǎn)，利于市場(chǎng)化推廣。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種新型鋰離子電池正極材料磷酸三元的制備方法，包括如下步驟：

1)將鐵源和錳源加入到去離子水中，得到溶液A；

2)將鋰源和釩源加入蒸餾水中，得到鋰源和釩源混合液；

3)將鋰源和釩源混合液加入到溶液A中，不斷進(jìn)行攪拌，形成黃色懸濁液B；

4)將磷源及碳源分別加入到黃色懸濁液B，攪拌，將最終混合溶液加入到球磨罐內(nèi)進(jìn)行球磨，得到淡黃色前驅(qū)體溶液；

5)將球磨后淡黃色乳濁液進(jìn)行攪拌、烘干、研磨，得到淡黃色前驅(qū)體；

6)將前驅(qū)體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒后的預(yù)產(chǎn)物再進(jìn)行球磨，球磨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，得到結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)iFe_xMn_yV_zPO₄/C的成品復(fù)合磷酸鹽磷酸三元。

根據(jù)以上方案，所述鐵源為Fe(NO₃)₃·9H₂O、FePO₄·2H₂O、FeC₂O₄·2H₂O的任意一種或一種以上的混合物。

根據(jù)以上方案，所述錳源為MnCO₃、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O或兩者的混合物。

根據(jù)以上方案，所述鋰源為L(zhǎng)iOH·H₂O、CH₃COOLi·2H₂O、LiNO₃、Li₂CO₃中的任意一種或一種以上的混合物。

根據(jù)以上方案，所述釩源為V₂O₅、NH₄VO₃或兩者的混合物。

根據(jù)以上方案，所述磷源為H₃PO₄、NH₄H₂PO₄或兩者的混合物。

根據(jù)以上方案，所述碳源為C₆H₁₂O₆·H₂O、C₁₂H₂₂O₁₁或可溶性淀粉中的任意一種或一種以上的混合物。

根據(jù)以上方案，所述球磨的時(shí)間為2-10h，所述預(yù)燒的溫度為300-400℃、時(shí)間為3-7h，所述燒結(jié)的溫度為600-750℃、時(shí)間為8-15h。

根據(jù)以上方案，所述LiFe_xMn_yV_zPO₄/C中的x+y+3/2z＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜2/3。

根據(jù)以上方案，所述復(fù)合磷酸鹽磷酸三元作為鋰離子電池正極活性材料。

本發(fā)明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)依然為橄欖石結(jié)構(gòu)，而LiFePO₄及LiMnPO₄提供了整個(gè)復(fù)合材料體系的高比容量；LiMnPO₄及Li₃V₂(PO₄)₃提供了整個(gè)復(fù)合材料體系的高電壓；Li₃V₂(PO₄)₃保證了整個(gè)復(fù)合材料體系的較高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。同時(shí)顆粒表面包覆有均勻碳層，顆粒之間通過無(wú)定型碳網(wǎng)相互連接，形成了顆粒大小為100nm左右，且顆粒粒徑分布均勻的新型磷酸三元正極材料。

本發(fā)明的有益效果是：

1)本發(fā)明通過簡(jiǎn)單易行的溶液法結(jié)合固相燒結(jié)法制備了三相復(fù)合磷酸鹽磷酸三元正極材料，其作為鋰離子電池正極活性材料時(shí)，表現(xiàn)出放電容量高、放電電壓高、功率高、循環(huán)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)；

2)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，可行性強(qiáng)，易于放大化生產(chǎn)，符合綠色化學(xué)的特點(diǎn)，利于市場(chǎng)化推廣。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)品的XRD圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)品的SEM圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)品的電壓-放電比容量曲線圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)品的電池循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行說明。

實(shí)施例1，見圖1至圖5：

本發(fā)明提供一種新型鋰離子電池正極材料磷酸三元的制備方法，包括如下步驟(見附圖1)：

1)將0.4578g二水磷酸鐵(FePO₄·2H₂O)、0.8578g四水乙酸錳(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)加入到去離子水中，得到溶液A；

2)將0.3084g一水氫氧化鋰(LiOH·H₂O)和0.0637g五氧化二釩(V₂O₅)溶解于10mL蒸餾水中，得到氫氧化鋰及五氧化二釩混合液；

3)將氫氧化鋰及五氧化二釩混合液加入到溶液A中，不斷進(jìn)行攪拌，形成黃色懸濁液B；

4)將0.5233g磷酸二氫銨(NH₄H₂PO₄)及0.3g葡萄糖分別加入到黃色懸濁液B，攪拌30min，將最終混合溶液加入到球磨罐內(nèi)進(jìn)行球磨10h，得到淡黃色前驅(qū)體溶液；

5)將球磨后淡黃色乳濁液進(jìn)行攪拌、烘干、研磨，得到淡黃色前驅(qū)體；

6)將前驅(qū)體在400℃氮?dú)鈿夥障骂A(yù)燒5h，預(yù)燒后的預(yù)產(chǎn)物再進(jìn)行球磨5h，球磨后在700℃氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)10h，得到成品復(fù)合磷酸鹽磷酸三元(LiFe_0.35Mn_0.5V_0.1PO₄/C)。

本實(shí)施例產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀測(cè)定，結(jié)果見附圖2，X射線衍射圖譜(XRD)表明，磷酸三元(LiFe_0.35Mn_0.5V_0.1PO₄/C)正極材料為L(zhǎng)iFePO₄(JCPDS No.00-040-1499)和Li₃V₂(PO₄)₃(JCPDS No.00-072-7074)的復(fù)合物(菱形所標(biāo)示峰為L(zhǎng)i₃V₂(PO₄)₃)，無(wú)其他雜相峰。

本實(shí)施例產(chǎn)品的SEM圖見附圖3，結(jié)果表明，磷酸三元(LiFe_0.35Mn_0.5V_0.1PO₄/C)納米球狀顆粒，形成了顆粒大小為100nm左右，且顆粒粒徑大小分布均勻。

本實(shí)施例所得產(chǎn)品磷酸三元(LiFe_0.35Mn_0.5V_0.1PO₄/C)作為鋰離子電池正極活性材料的應(yīng)用如下：正極片的制備過程采用磷酸三元(LiFe_0.35Mn_0.5V_0.1PO₄/C)正極材料作為活性材料，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯作為粘結(jié)劑，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的質(zhì)量比為80:10:10；將它們按比例充分混合后，加入少量異丙醇，研磨均勻，在對(duì)輥機(jī)上壓約0.5mm厚的電極片；壓好的正極片置于80℃的烘箱干燥24小時(shí)后備用。以1M的LiPF₆溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作為電解液，鋰片為負(fù)極，Celgard2325為隔膜，CR2025型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鋰離子電池。鋰離子電池的制備方法其余步驟與通常的制備方法相同。

本實(shí)施例產(chǎn)品磷酸三元(LiFe_0.35Mn_0.5V_0.1PO₄/C)的電壓-放電比容量曲線如附圖4所示。從圖中可以看出其有兩個(gè)平臺(tái)分別在3.5V、4.0V，在不同倍率下曲線圖中電壓平臺(tái)沒發(fā)生太多變化，這證明了產(chǎn)品具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。

本實(shí)施例產(chǎn)品的電池循環(huán)性能如附圖5所示，磷酸三元(LiFe_0.35Mn_0.5V_0.1PO₄/C)在0.2C情況下其比容量可達(dá)到140mAh/g，0.5C及1C的情況下其放電比容量分別達(dá)到135mAh/g、130mAh/g。從圖中可以看出，在不同倍率的情況下，產(chǎn)品循環(huán)性能優(yōu)異，200次循環(huán)無(wú)衰減。尤其值得注意的是，磷酸三元(LiFe_0.35Mn_0.5V_0.1PO₄/C)的放電中壓。磷酸鐵鋰的放電中壓也是在3.4V左右，而磷酸三元的放電中壓可以達(dá)到3.8V，這比磷酸鐵鋰提高了整整的0.4V，經(jīng)計(jì)算磷酸三元(LiFe_0.35Mn_0.5V_0.1PO₄/C)材料的質(zhì)量能量密度為140*3.8＝532Wh/Kg，而通常的磷酸鐵鋰的比容量發(fā)揮在140mAh/g左右，其能量密度為140*3.4＝476Wh/Kg，質(zhì)量能量密度提高12％左右，這對(duì)于磷酸鐵鋰電池來講是很大的提高。上述性能表明，磷酸三元(LiFe_0.35Mn_0.5V_0.1PO₄/C)正極材料具有非常優(yōu)異的電化學(xué)性能，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

實(shí)施例2：

本發(fā)明提供一種新型鋰離子電池正極材料磷酸三元的制備方法，包括如下步驟：

1)將0.4578g二水磷酸鐵(FePO₄·2H₂O)、0.4023g碳酸錳(MnCO₃)加入到去離子水中，得到溶液A；

2)將0.75g二水乙酸鋰(CH₃COOLi·2H₂O)和0.0819g偏釩酸銨(NH₄VO₃)溶解于10mL蒸餾水中，得到乙酸鋰及偏釩酸銨混合液；

3)將乙酸鋰及偏釩酸銨混合液加入到溶液A中，不斷進(jìn)行攪拌，形成黃色懸濁液B；

4)將0.5246g磷酸(85％)及0.3g蔗糖分別加入到黃色懸濁液B，攪拌30min，將最終混合溶液加入到球磨罐內(nèi)進(jìn)行球磨5h，得到淡黃色前驅(qū)體溶液；

5)將球磨后淡黃色乳濁液進(jìn)行攪拌、烘干、研磨，得到淡黃色前驅(qū)體；

6)將前驅(qū)體在350℃氮?dú)鈿夥障骂A(yù)燒5h，預(yù)燒后的預(yù)產(chǎn)物再進(jìn)行球磨5h，球磨后在650℃氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)10h，得到成品復(fù)合磷酸鹽磷酸三元(LiFe_0.35Mn_0.5V_0.1PO₄/C)。

本實(shí)施例所得的產(chǎn)品磷酸三元(LiFe_0.35Mn_0.5V_0.1PO₄/C)作為鋰離子的正極活性材料，在0.2C情況下其比容量可達(dá)到136.8mAh/g，0.5C及1C的情況下其放電比容量分別達(dá)到131.2mAh/g、125.7mAh/g。在不同倍率的情況下，產(chǎn)品循環(huán)性能優(yōu)異，200次循環(huán)無(wú)衰減。

實(shí)施例3：

本發(fā)明提供一種新型鋰離子電池正極材料磷酸三元的制備方法，包括如下步驟：

1)將0.9898g九水硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、0.6055g四水乙酸錳(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)加入到去離子水中，得到溶液A；

2)將0.3084g一水氫氧化鋰(LiOH·H₂O)和01273g五氧化二釩(V₂O₅)溶解于10mL蒸餾水中，得到氫氧化鋰及五氧化二釩混合液；

3)將氫氧化鋰及五氧化二釩混合液加入到溶液A中，不斷進(jìn)行攪拌，形成黃色懸濁液B；

4)將0.8052g磷酸二氫銨及0.3g可溶性淀粉分別加入到黃色懸濁液B，攪拌30min，將最終混合溶液加入到球磨罐內(nèi)進(jìn)行球磨10h，得到淡黃色前驅(qū)體溶液；

5)將球磨后淡黃色乳濁液進(jìn)行攪拌、烘干、研磨，得到淡黃色前驅(qū)體；

6)將前驅(qū)體在300℃氮?dú)鈿夥障骂A(yù)燒6h，預(yù)燒后的預(yù)產(chǎn)物再進(jìn)行球磨5h，球磨后在700℃氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)15h，得到成品復(fù)合磷酸鹽磷酸三元(LiFe_0.35Mn_0.35V_0.2PO₄/C)。

本實(shí)施例所得的產(chǎn)品磷酸三元(LiFe_0.35Mn_0.35V_0.2PO₄/C)作為鋰離子的正極活性材料，在0.2C情況下其比容量可達(dá)到135.5mAh/g，0.5C及1C的情況下其放電比容量分別達(dá)到130.6mAh/g、124.7mAh/g。在不同倍率的情況下，產(chǎn)品循環(huán)性能優(yōu)異，200次循環(huán)無(wú)衰減。

實(shí)施例4：

本發(fā)明提供一種新型鋰離子電池正極材料磷酸三元的制備方法，包括如下步驟：

1)將0.6296g二水草酸亞鐵(FeC₂O₄·2H₂O)、0.6055g四水乙酸錳(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)加入到去離子水中，得到溶液A；

2)將0.5068g硝酸鋰(LiNO₃)和01638g偏釩酸銨(NH₄VO₃)溶解于10mL蒸餾水中，得到硝酸鋰及偏釩酸銨混合液；

3)將硝酸鋰及偏釩酸銨混合液加入到溶液A中，不斷進(jìn)行攪拌，形成黃色懸濁液B；

4)將0.807g磷酸(85％)及0.3g葡萄糖分別加入到黃色懸濁液B，攪拌30min，將最終混合溶液加入到球磨罐內(nèi)進(jìn)行球磨5h，得到淡黃色前驅(qū)體溶液；

5)將球磨后淡黃色乳濁液進(jìn)行攪拌、烘干、研磨，得到淡黃色前驅(qū)體；

6)將前驅(qū)體在350℃氮?dú)鈿夥障骂A(yù)燒6h，預(yù)燒后的預(yù)產(chǎn)物再進(jìn)行球磨5h，球磨后在750℃氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)12h，得到成品復(fù)合磷酸鹽磷酸三元(LiFe_0.5Mn_0.2V_0.2PO₄/C)。

本實(shí)施例所得的產(chǎn)品磷酸三元(LiFe_0.5Mn_0.2V_0.2PO₄/C)作為鋰離子的正極活性材料，在0.2C情況下其比容量可達(dá)到141.5mAh/g，0.5C及1C的情況下其放電比容量分別達(dá)到137.6mAh/g、132.7mAh/g。在不同倍率的情況下，產(chǎn)品循環(huán)性能優(yōu)異，200次循環(huán)無(wú)衰減。

實(shí)施例5：

本發(fā)明提供一種新型鋰離子電池正極材料磷酸三元的制備方法，包括如下步驟：

1)將0.2615g二水磷酸鐵(FePO₄·2H₂O)、0.1609g碳酸錳(MnCO₃)加入到去離子水中，得到溶液A；

2)將0.3084g一水氫氧化鋰(LiOH·H₂O)和0.2546g五氧化二釩(V₂O₅)溶解于10mL蒸餾水中，得到氫氧化鋰及五氧化二釩混合液；

3)將氫氧化鋰及五氧化二釩混合液加入到溶液A中，不斷進(jìn)行攪拌，形成黃色懸濁液B；

4)將0.6442g磷酸二氫銨及0.3g葡萄糖分別加入到黃色懸濁液B，攪拌30min，將最終混合溶液加入到球磨罐內(nèi)進(jìn)行球磨5h，得到淡黃色前驅(qū)體溶液；

5)將球磨后淡黃色乳濁液進(jìn)行攪拌、烘干、研磨，得到淡黃色前驅(qū)體；

6)將前驅(qū)體在350℃氮?dú)鈿夥障骂A(yù)燒7h，預(yù)燒后的預(yù)產(chǎn)物再進(jìn)行球磨5h，球磨后在700℃氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)12h，得到成品復(fù)合磷酸鹽磷酸三元(LiFe_0.2Mn_0.2V_0.4PO₄/C)。

本實(shí)施例所得的產(chǎn)品磷酸三元(LiFe_0.2Mn_0.2V_0.4PO₄/C)作為鋰離子的正極活性材料，在0.2C情況下其比容量可達(dá)到134.8mAh/g，0.5C及1C的情況下其放電比容量分別達(dá)到130.1mAh/g、124.3mAh/g。在不同倍率的情況下，產(chǎn)品循環(huán)性能優(yōu)異，200次循環(huán)無(wú)衰減。

實(shí)施例6：

本發(fā)明提供一種新型鋰離子電池正極材料磷酸三元的制備方法，包括如下步驟：

1)將0.2519g二水草酸亞鐵(FeC₂O₄·2H₂O)、1.1152g四水乙酸錳(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)加入到去離子水中，得到溶液A；

2)將0.2716g碳酸鋰(Li₂CO₃)和0.0819g偏釩酸銨(NH₄VO₃)溶解于10mL蒸餾水中，得到碳酸鋰及偏釩酸銨混合液；

3)將碳酸鋰及偏釩酸銨混合液加入到溶液A中，不斷進(jìn)行攪拌，形成黃色懸濁液B；

4)將0.6442g磷酸二氫銨及0.3g蔗糖分別加入到黃色懸濁液B，攪拌30min，將最終混合溶液加入到球磨罐內(nèi)進(jìn)行球磨5h，得到淡黃色前驅(qū)體溶液；

5)將球磨后淡黃色乳濁液進(jìn)行攪拌、烘干、研磨，得到淡黃色前驅(qū)體；

6)將前驅(qū)體在400℃氮?dú)鈿夥障骂A(yù)燒7h，預(yù)燒后的預(yù)產(chǎn)物再進(jìn)行球磨4h，球磨后在750℃氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)15h，得到成品復(fù)合磷酸鹽磷酸三元(LiFe_0.2Mn_0.65V_0.1PO₄/C)。

本實(shí)施例所得的產(chǎn)品磷酸三元(LiFe_0.2Mn_0.65V_0.1PO₄/C)作為鋰離子的正極活性材料，在0.2C情況下其比容量可達(dá)到139.8mAh/g，0.5C及1C的情況下其放電比容量分別達(dá)到129.1mAh/g、122.3mAh/g。在不同倍率的情況下，產(chǎn)品循環(huán)性能優(yōu)異，200次循環(huán)無(wú)衰減。

以上實(shí)施例僅用以說明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的相關(guān)技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或者同等替換，但不脫離本發(fā)明精神和范圍的任何修改和局部替換均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。