本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于生物質(zhì)基硅碳復合材料的鋰離子電池的制備方法。
背景技術(shù)：
自從鋰離子電池的出現(xiàn)，解決了傳統(tǒng)鋰二次電池的安全問題，提高了電池的循環(huán)壽命和綜合性能。鋰離子電池是利用鋰離子穿過電解液在正負極材料中嵌入和脫出，因此，鋰離子電池的電極材料和電解液對鋰離子電池性能的影響十分巨大。
目前鋰離子電池的商業(yè)化負極材料主要是碳素類材料，碳素類材料資源豐富、價格低廉、無毒無污染、導電性好及嵌鋰點位低等優(yōu)點，碳素類材料主要包括石墨、硬碳和、軟碳、中間相碳微球、碳纖維、碳納米管等。硅單只具有較高的理論比容量、較低的嵌鋰點位、儲量豐富而且環(huán)境友好等特性。通過將硅和碳元素互補制備出硅碳復合材料，硅碳復合材料按照硅與碳的分布結(jié)構(gòu)分為包覆型、嵌入型和分子接觸型，其中分子接觸型是一種較為理想的分散體系，納米級硅離子高度分散在碳層中，能夠最大程度的克服硅體積膨脹，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命。中國專利CN 104009210B公開的一種多孔硅/碳復合材料、制備方法及用途，將稻殼作為原料，利用金屬熱還原和純化的方法，將稻殼經(jīng)酸溶液改性處理干燥后，高溫炭化得到炭化稻殼，再用鎂、鋁、鉀、鈉或者鈣做還原劑，在惰性氣氛或者真空條件下，高溫還原得到硅碳復合材料，或者將炭化稻殼與碳材料在惰性氣氛下球磨，得到硅碳復合材料，最后經(jīng)酸性溶液洗滌干燥得到具有多孔結(jié)構(gòu)的硅碳復合材料。該方法采用金屬熱還原的方法，在還原的過程中難免會形成碳化硅，造成碳元素和硅元素的流失，使成本提高。中國專利CN102509781B公開的硅碳復合負極材料及其制備方法，將生物質(zhì)材料作為原料，在惰性氣氛或者真空條件下熱處理，并采用物理活化或者化學活化的方式對熱處理后的生物質(zhì)材料進行擴孔，得到多孔碳，然后將多孔碳、硅粉和非晶碳殼前驅(qū)體溶液混合，加熱攪拌至溶液全部蒸干得到固體狀粉末，將固體狀粉末干燥后，在惰性氣氛或者真空條件下熱處理粉碎過篩得到以多孔碳為支撐體的硅碳復合負極材料，該方法中的硅源和碳源不止一種，原料的成本增加，原料的使用率不高。
本發(fā)明以生物質(zhì)材料作為單一原料，采用水熱法制備的硅碳復合物，并以此制備得到性能優(yōu)異的鋰離子電池。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種基于生物質(zhì)基硅碳復合材料的鋰離子電池的制備方法，以生物質(zhì)材料作為單一原料，采用水熱法制備的硅碳復合物，并以此制備得到性能優(yōu)異的鋰離子電池，成本低，實用性好。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
一種基于生物質(zhì)基硅碳復合材料的鋰離子電池的制備方法，所述制備方法以含硅生物質(zhì)碳作為單一原料，采用水熱還原法合成基于生物質(zhì)基硅碳復合材料，將基于生物質(zhì)基硅碳復合材料作為負極材料，LiNiO2作為正極材料，LiPF6/EC:DMC作為電解液，PP微孔薄膜、PE微孔薄膜或兩者雙層作為隔膜,發(fā)泡鎳片作為填充物，在氬氣保護下組裝形成基于生物質(zhì)基硅碳復合材料的鋰離子電池；
其中，基于生物質(zhì)基硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將含硅生物碳研磨成粉末狀，按照摩爾比為100:0.5-10的比例與粉末狀堿性物質(zhì)混合，混合均勻后，通入氮氣或者氬氣惰性氣體，在400-1700℃下碳化處理1-10h，得到硅碳復合物前驅(qū)體；
(2)將步驟(1)制備的硅碳復合物前驅(qū)體研磨過篩后，依次加入足量的酸和水反復清洗，去除多余無機鹽雜質(zhì)離子，得到pH為中性的硅碳復合物前驅(qū)體渾濁液；
(3)將步驟(2)制備的硅碳復合物前驅(qū)體渾濁液注入到水熱反應釜內(nèi)，將硅碳復合物前驅(qū)體渾濁液中的硅與鎂粉按照摩爾比為1:0.5-5的比例混合均勻，用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)溶液pH值至9.5-13.5之間，在攪拌條件下，在160-250℃下密封水熱，反應2-24h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出，得到硅碳復合物；
(4)將步驟(3)制備的硅碳復合物依次加入足量的酸和水反復清洗，去除反應過程中生成的鎂鹽和未反應的硅鹽后，烘干得到基于生物質(zhì)基硅碳復合材料。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中含硅生物碳為硬殼類果實殼、竹葉或者秸稈。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中炭化處理的溫度為400℃、800℃或者1600℃。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中研磨過篩的條件為：將硅碳復合物前驅(qū)體于球磨罐中，以300-600rpm的轉(zhuǎn)速研磨5-8h，過200目篩。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)或者步驟(3)中堿性物質(zhì)為碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、偏硅酸鈉中的一種或者兩種以上的組合。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中pH值為9.7、11.8或者13.1。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中密封水熱的溫度為178℃、182.5℃或者224℃。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(2)或者步驟(4)中酸為鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸中的一種或者兩種以上的組合物，所述鹽酸、硫酸和硝酸可去除多余鎂鹽和無機鹽，所述氫氟酸去除多余的硅鹽。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(4)所述的基于生物質(zhì)基硅碳復合材料為無序多孔結(jié)構(gòu)，硅單質(zhì)納米粒子均勻分布于無序多孔結(jié)構(gòu)中。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明制備的基于生物質(zhì)基硅碳復合材料的鋰離子電池中的負極材料為基于生物質(zhì)基硅碳復合材料，該基于生物質(zhì)基硅碳復合材料是采用含硅的生物質(zhì)碳作為單一原料，采用水熱法合成的硅碳復合物，與現(xiàn)有的技術(shù)先比，可避免鎂在還原過程中，因碳的存在生產(chǎn)碳化硅，因此將生物質(zhì)中碳和硅最大限度的保存下來，制備的基于生物質(zhì)基硅碳復合材料中結(jié)晶硅單質(zhì)納米粒子均勻的分散嵌入在熱解的多孔碳基質(zhì)中，使制備的生物質(zhì)基硅碳復合材料具有多孔、輕質(zhì)、高導電率，能夠最大程度的克服硅體積膨脹，為提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和使用壽命打下良好基礎(chǔ)，是一種鋰離子電池理想的電極材料，而且采用的原料為含硅的生物質(zhì)碳，價格低廉，原料豐富，工業(yè)化程度高，制造成本低，適合于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
(2)本發(fā)明制備的的基于生物質(zhì)基硅碳復合材料的鋰離子電池的嵌鋰容量高，可達2000mAh/g，首次可逆容量可達1000mAh/g，在充電50次循環(huán)后可逆容量可維持在750mAh/g，容量保持率高，充放電效率高。
具體實施方式
下面將結(jié)合具體實施例來詳細說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。
實施例1：
(1)將200g含硅生物碳核桃殼研磨成粉末狀，按照摩爾比為100:5的比例與粉末狀氫氧化鈉混合，混合均勻后，通入氮氣惰性氣體，在800℃下碳化處理2h，得到硅碳復合物前驅(qū)體。
(2)將硅碳復合物前驅(qū)體于球磨罐中，以300rpm的轉(zhuǎn)速研磨5h，過200目篩后，依次加入足量的稀鹽酸和水反復清洗，去除多余無機鹽雜質(zhì)離子，得到pH為中性的硅碳復合物前驅(qū)體渾濁液。
(3)將硅碳復合物前驅(qū)體渾濁液注入到水熱反應釜內(nèi)，將硅碳復合物前驅(qū)體渾濁液中的硅與鎂粉按照摩爾比為1:3的比例混合均勻，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值至11.8，在攪拌條件下，在182.5℃下密封水熱，反應9.6h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出，得到硅碳復合物。
(4)將硅碳復合物依次加入足量的稀鹽酸反復清洗，去除反應過程中生成的鎂鹽，用氫氟酸清洗未反應的硅鹽后，用水清洗至中性，烘干得到基于生物質(zhì)基硅碳復合材料。
(5)將質(zhì)量比為92％的基于生物質(zhì)基硅碳復合材料與8％聚偏四氟乙烯黏合劑混合作為負極材料，LiNiO2作為正極材料，1M LiPF6/EC:DMC(1:1，vol)作為電解液，PP微孔薄膜作為隔膜,發(fā)泡鎳片作為填充物，在氬氣保護下組裝形成基于生物質(zhì)基硅碳復合材料的鋰離子電池。
實施例2：
(1)將200g含硅生物碳花生殼研磨成粉末狀，按照摩爾比為100:7.5的比例與粉末狀碳酸鉀混合，混合均勻后，通入氮氣惰性氣體，在1600℃下碳化處理2h，得到硅碳復合物前驅(qū)體。
(2)將硅碳復合物前驅(qū)體于球磨罐中，以600rpm的轉(zhuǎn)速研磨8h，過200目篩后，依次加入足量的稀硫酸和水反復清洗，去除多余無機鹽雜質(zhì)離子，得到pH為中性的硅碳復合物前驅(qū)體渾濁液。
(3)將硅碳復合物前驅(qū)體渾濁液注入到水熱反應釜內(nèi)，將硅碳復合物前驅(qū)體渾濁液中的硅與鎂粉按照摩爾比為1:1的比例混合均勻，用碳酸鉀調(diào)節(jié)溶液pH值至13.1，在攪拌條件下，在224℃下密封水熱，反應6h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出，得到硅碳復合物。
(4)將硅碳復合物依次加入足量的稀硫酸反復清洗，去除反應過程中生成的鎂鹽，用氫氟酸清洗未反應的硅鹽后，用水清洗至中性，烘干得到基于生物質(zhì)基硅碳復合材料。
(5)將質(zhì)量比為92％的基于生物質(zhì)基硅碳復合材料與8％聚偏四氟乙烯黏合劑混合作為負極材料，LiNiO2作為正極材料，LiPF6/EC:DMC(1:1，vol)作為電解液，PE微孔薄膜作為隔膜,發(fā)泡鎳片作為填充物，在氬氣保護下組裝形成基于生物質(zhì)基硅碳復合材料的鋰離子電池。
實施例3：
(1)將200g含硅生物碳秸稈研磨成粉末狀，按照摩爾比為100:0.5的比例與粉末狀碳酸鉀混合，混合均勻后，通入氬氣惰性氣體，在600℃下碳化處理4h，得到硅碳復合物前驅(qū)體。
(2)將將硅碳復合物前驅(qū)體于球磨罐中，以500rpm的轉(zhuǎn)速研磨7h，過200目篩后，依次加入足量的稀硝酸和水反復清洗，去除多余無機鹽雜質(zhì)離子，得到pH為中性的硅碳復合物前驅(qū)體渾濁液。
(3)將硅碳復合物前驅(qū)體渾濁液注入到水熱反應釜內(nèi)，將硅碳復合物前驅(qū)體渾濁液中的硅與鎂粉按照摩爾比為1:3的比例混合均勻，用碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液pH值至10.5之間，在攪拌條件下，在230℃下密封水熱，反應6h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出，得到硅碳復合物。
(4)將硅碳復合物依次加入足量的稀硫酸反復清洗，去除反應過程中生成的鎂鹽，用氫氟酸清洗未反應的硅鹽后，用水清洗至中性，烘干得到基于生物質(zhì)基硅碳復合材料。
(5)將質(zhì)量比為92％的基于生物質(zhì)基硅碳復合材料與8％聚偏四氟乙烯黏合劑混合作為負極材料，LiNiO2作為正極材料，LiPF6/EC:DMC(1:1，vol)作為電解液，PP微孔薄膜和PE微孔薄膜雙層作為隔膜,發(fā)泡鎳片作為填充物，在氬氣保護下組裝成基于生物質(zhì)基硅碳復合材料的鋰離子電池。
實施例4：
(1)將200g含硅生物碳竹葉研磨成粉末狀，按照摩爾比為100:10的比例與粉末狀偏硅酸鈉混合，混合均勻后，通入氮氣或者氬氣惰性氣體，在400℃下碳化處理2h，得到硅碳復合物前驅(qū)體。
(2)將將硅碳復合物前驅(qū)體于球磨罐中，以500rpm的轉(zhuǎn)速研磨6h，過200目篩后，依次加入足量的稀硫酸、硝酸、氫氟酸和水反復清洗，去除多余無機鹽雜質(zhì)離子，得到pH為中性的硅碳復合物前驅(qū)體渾濁液。
(3)將硅碳復合物前驅(qū)體渾濁液注入到水熱反應釜內(nèi)，將硅碳復合物前驅(qū)體渾濁液中的硅與鎂粉按照摩爾比為1:1的比例混合均勻，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值至9.7，在攪拌條件下，在178℃下密封水熱，反應20h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出，得到硅碳復合物。
(4)將硅碳復合物依次加入足量的稀硝酸反復清洗，去除反應過程中生成的鎂鹽，用氫氟酸清洗未反應的硅鹽后，用水清洗至中性，烘干得到基于生物質(zhì)基硅碳復合材料。
(5)將質(zhì)量比為92％的基于生物質(zhì)基硅碳復合材料與8％聚偏四氟乙烯黏合劑混合作為負極材料，LiNiO2作為正極材料，LiPF6/EC:DMC(1:1，vol)作為電解液，PP微孔薄膜作為隔膜,發(fā)泡鎳片作為填充物，在氬氣保護下組裝形成基于生物質(zhì)基硅碳復合材料的鋰離子電池。
實施例5：
(1)將含硅生物碳核桃殼研磨成粉末狀，按照摩爾比為100:5的比例與粉末狀氫氧化鉀混合，混合均勻后，通入氮氣惰性氣體，在1000℃下碳化處理6h，得到硅碳復合物前驅(qū)體。
(2)將將硅碳復合物前驅(qū)體于球磨罐中，以600rpm的轉(zhuǎn)速研磨5h，過200目篩后，依次加入足量的稀硫酸和水反復清洗，去除多余無機鹽雜質(zhì)離子，得到pH為中性的硅碳復合物前驅(qū)體渾濁液。
(3)將硅碳復合物前驅(qū)體渾濁液注入到水熱反應釜內(nèi)，將硅碳復合物前驅(qū)體渾濁液中的硅與鎂粉按照摩爾比為1:2.5的比例混合均勻，用氫氧化鉀調(diào)節(jié)溶液pH值至11.6，在攪拌條件下，在195℃下密封水熱，反應10.5h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出，得到硅碳復合物。
(4)將硅碳復合物依次加入足量的稀鹽酸反復清洗，去除反應過程中生成的鎂鹽，用氫氟酸清洗未反應的硅鹽后，用水清洗至中性，烘干得到基于生物質(zhì)基硅碳復合材料。
(5)將質(zhì)量比為92％的基于生物質(zhì)基硅碳復合材料與8％聚偏四氟乙烯黏合劑混合作為負極材料，LiNiO2作為正極材料，LiPF6/EC:DMC(1:1，vol)作為電解液，PP微孔薄膜和PE微孔薄膜雙層作為隔膜,發(fā)泡鎳片作為填充物，在氬氣保護下組裝成基于生物質(zhì)基硅碳復合材料的鋰離子電池。
實施例6：
(1)將含硅生物碳竹葉研磨成粉末狀，按照摩爾比為100:8的比例與粉末狀偏硅酸鈉混合，混合均勻后，通入氮氣惰性氣體，在600℃下碳化處理4h，得到硅碳復合物前驅(qū)體。
(2)將將硅碳復合物前驅(qū)體于球磨罐中，以300rpm的轉(zhuǎn)速研磨8h，過200目篩后，依次加入足量的稀硫酸和水反復清洗，去除多余無機鹽雜質(zhì)離子，得到pH為中性的硅碳復合物前驅(qū)體渾濁液。
(3)將硅碳復合物前驅(qū)體渾濁液注入到水熱反應釜內(nèi)，將硅碳復合物前驅(qū)體渾濁液中的硅與鎂粉按照摩爾比為1:3的比例混合均勻，用碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、偏硅酸鈉調(diào)節(jié)溶液pH值至12.7，在攪拌條件下，在195℃下密封水熱，反應12h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出，得到硅碳復合物。
(4)將硅碳復合物依次加入足量的稀硫酸反復清洗，去除反應過程中生成的鎂鹽，用氫氟酸清洗未反應的硅鹽后，用水清洗至中性，烘干得到基于生物質(zhì)基硅碳復合材料。
(5)將質(zhì)量比為92％的基于生物質(zhì)基硅碳復合材料與8％聚偏四氟乙烯黏合劑混合作為負極材料，LiNiO2作為正極材料，LiPF6/EC:DMC(1:1，vol)作為電解液，PP微孔薄膜作為隔膜,發(fā)泡鎳片作為填充物，在氬氣保護下組裝形成基于生物質(zhì)基硅碳復合材料的鋰離子電池。
經(jīng)檢測，實施例1-6制備的基于生物質(zhì)基硅碳復合材料的鋰離子電池的的結(jié)果如下所示：
由上表可見，本發(fā)明制備的基于生物質(zhì)基硅碳復合材料的鋰離子電池嵌鋰容量高，可達2000mAh/g，首次可逆容量可達1000mAh/g，在充電50次循環(huán)后可逆容量可維持在750mAh/g，容量保持率高，充放電效率高。
上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。