本發(fā)明涉及一種智能控制器的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種一種固體氧化物燃料電池用催化劑分離還原用氣/發(fā)電用氣的智能控制器。

背景技術(shù)：

碳?xì)浠衔?醇類(lèi)燃料﹑石油﹑天然氣﹑煤等)，在重整﹑氣化或裂解等化學(xué)過(guò)程后，可得到氫氣﹑一氧化碳﹑甲烷等混合燃?xì)?，如果不要求純度，此?lèi)化學(xué)工程所需設(shè)備及制作工藝相對(duì)而言，非常簡(jiǎn)單。與此同時(shí)，固體氧化物燃料電池(SOFC)，作為將碳?xì)淙剂现械幕瘜W(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的發(fā)電裝置，對(duì)燃料的適應(yīng)性極強(qiáng)。因此，將烷類(lèi)﹑醇類(lèi)等簡(jiǎn)單的碳?xì)淙剂现卣夹g(shù)與SOFC電堆耦合起來(lái)，建立一些小型獨(dú)立發(fā)電系統(tǒng)，是近年來(lái)新能源技術(shù)研發(fā)的一個(gè)熱點(diǎn)。

有文獻(xiàn)報(bào)道[Jia Lichao,Wang Xin,Hua Bin,Li Wenhu,Chi Bo,Pu Jian,Yuan Songliu,Li Jian,International Journal of Hydrogen Energy,37(2012),11941-11945；Li Kai,Jia Lichao,Wang Xin,Pu Jian,Chi Bo,Li Jian,Journal of Power Sources,284(2015),446-451]指出，固體氧化物燃料電池最常用的催化劑鎳，和鐵﹑銅等金屬相比，更易在其表面出現(xiàn)碳﹑硫沉淀。通過(guò)第一性原理計(jì)算得知，鎳碳結(jié)合能為-6.76eV，其值低于鐵碳﹑銅碳﹑鎳鐵合金與碳(-6.47eV)的結(jié)合能；鎳原子其電子的3d軌道更容易與碳原子其電子的2p軌道以及硫原子的3p軌道雜化在一起。因此，在固體氧化物燃料電池的操作過(guò)程中，一定要注意鎳催化劑中毒，或者稱(chēng)為鎳表面出現(xiàn)的碳沉淀或硫沉淀，特別是在SOFC陽(yáng)極第一次還原時(shí)。因此，在設(shè)計(jì)SOFC電堆的時(shí)候，一般會(huì)考慮加入除硫﹑除碳工藝。尤其，對(duì)于一些特殊場(chǎng)合使用的SOFC電堆(無(wú)人機(jī)﹑無(wú)人車(chē)﹑無(wú)人船等移動(dòng)電源)，此類(lèi)工藝設(shè)計(jì)，須考慮高度集成化﹑輕量化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在鎳催化劑還原的時(shí)候，將碳?xì)淙剂细馁|(zhì)后合成氣中的氫氣分離出來(lái)，供陽(yáng)極中的氧化鎳還原使用。為實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：一種固體氧化物燃料電池用催化劑分離還原用氣/發(fā)電用氣的智能控制器，主要包括，氫氣分離膜組件﹑二次重整系統(tǒng)﹑電控系統(tǒng)，所述氫氣分離膜組件連其附帶氣路受控于裝置自帶的微處理單元(MCU)，可實(shí)現(xiàn)從改質(zhì)后合成氣中分離高純度氫氣，供SOFC電堆陽(yáng)極還原用。所述氫氣分離膜組件﹑二次重整系統(tǒng)分屬不同反應(yīng)腔體，包括：氫氣分離腔和二次重整腔(位于氫氣分離腔兩端)。所述兩種反應(yīng)腔體相互連接貫通，并且在各自腔體進(jìn)氣和出氣部位設(shè)有控制閥和安全閥。所述控制閥﹑安全閥受控于裝置自帶的MCU，在SOFC電堆陽(yáng)極還原時(shí)，MCU將激活氫氣分離膜，而關(guān)掉包括鉑釕催化劑的二次重整氣路。所述電控系統(tǒng)包括比較器、MCU、時(shí)鐘發(fā)生器、顯示器、數(shù)模轉(zhuǎn)換器、報(bào)警器、驅(qū)動(dòng)模塊、溫度傳感器及流量控制閥。

上述方案中，所述改質(zhì)后合成氣入口深入氫氣分離膜腔體底部。

上述方案中，所述二次重整反應(yīng)腔內(nèi)部設(shè)有鉑釕催化劑。所述鉑釕催化劑為開(kāi)孔泡沫不銹鋼負(fù)載鉑釕納米顆粒。

上述方案中，氫氣分離膜組件﹑二次重整系統(tǒng)被法蘭、螺絲、螺栓、螺帽及圓形墊圈鎖在一起，所述圓形墊圈由耐高溫的石墨或蛭石做成。

上述方案中，所述氫氣分離膜組件為錐臺(tái)型，由四層構(gòu)成。分別為，合金透氫膜層﹑鉈金屬膜﹑中間防擴(kuò)散層﹑多孔支撐層組成，其中合金透氫膜層﹑鉈金屬膜﹑中間防擴(kuò)散層分別設(shè)置于多孔支撐層的上下兩面。

實(shí)施本發(fā)明的所述智能控制器，具有以下效果：

1，分離改質(zhì)后合成氣中氫氣，供SOFC電堆陽(yáng)極催化劑還原使用。

2，系統(tǒng)自帶電控系統(tǒng)﹑氫氣分離膜組件﹑二次重整系統(tǒng)高度集成，方便移動(dòng)。

3，可根據(jù)SOFC電堆操作系統(tǒng)需要，隨時(shí)激活氫分離組件及其附帶氣路，供SOFC電堆陽(yáng)極還原或者供SOFC電堆發(fā)電。

4，本發(fā)明包括二次重整室，其內(nèi)置鉑釕催化劑可再次改質(zhì)乏氫合成氣，供SOFC電堆發(fā)電。此外二次重整室氣體入口和出口設(shè)有控制閥﹑安全閥，操作簡(jiǎn)單。

附圖說(shuō)明

圖1.為本發(fā)明提供的用于分離氫氣復(fù)合膜﹑乏氫合成氣二次催化以及氣路控制的截面結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2.鈀合金膜組件的局部放大圖。

圖3.用美國(guó)NASA CEA程序計(jì)算所得，甲烷水相重整燃?xì)庠诓煌瑴囟认碌腃H₄比率。S/C代表水蒸氣/碳的摩爾比，在理論計(jì)算的初始條件中，改質(zhì)前燃?xì)鉃闅鍤夂图淄榛旌蠚怏w，其中氬氣所占體積比為90％。

圖4.用美國(guó)NASA CEA程序計(jì)算所得，甲烷水相重整燃?xì)庠诓煌瑴囟认碌腃O比率。S/C代表水蒸氣/碳的摩爾比，在理論計(jì)算的初始條件中，改質(zhì)前燃?xì)鉃闅鍤夂图淄榛旌蠚怏w，其中氬氣所占體積比為90％。

圖5.用美國(guó)NASA CEA程序計(jì)算所得，甲烷水相重整燃?xì)庠诓煌瑴囟认碌腃O₂比率。S/C代表水蒸氣/碳的摩爾比，在理論計(jì)算的初始條件中，改質(zhì)前燃?xì)鉃闅鍤夂图淄榛旌蠚怏w，其中氬氣所占體積比為90％。

圖6.用美國(guó)NASA CEA程序計(jì)算所得，甲烷水相重整燃?xì)庠诓煌瑴囟认碌腍₂比率。S/C代表水蒸氣/碳的摩爾比，在理論計(jì)算的初始條件中，改質(zhì)前燃?xì)鉃闅鍤夂图淄榛旌蠚怏w，其中氬氣所占體積比為90％。

具體實(shí)施方式

下邊結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，

需要說(shuō)明的是，在此之后所舉的實(shí)例，其作用只是進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征﹑目的和效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)照附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

如圖1所示，本發(fā)明的所涉及智能控制器包括5個(gè)系統(tǒng)：改質(zhì)后合成氣入口氣路1，鈀膜組件5，鉑釕催化劑網(wǎng)2及4，乏氫合成氣出口氣路，富氫氣體氣路，電控及閥門(mén)系統(tǒng)。所述富氫氣體出口8設(shè)置在本裝置底部，并與控制閥11相連接。所述乏氫合成氣出口氣路9分別設(shè)置在本裝置底端兩側(cè)，并于控制閥10﹑12以及底端兩側(cè)安全閥13相連接。所述改質(zhì)后合成氣入口所依附法蘭與兩段乏氫合成氣出口所依附法蘭，通過(guò)連接螺栓和螺母固定，為了保證其密封性，中間設(shè)有墊圈3，所述墊圈是由耐高溫的蛭石或者石墨制成的圓形墊圈，寬度與盲板法蘭凹槽的寬度相同，厚度為0.5-0.8毫米。所述乏氫合成氣出口氣路中，為了支撐鉑釕催化劑網(wǎng)，導(dǎo)氣管內(nèi)部設(shè)有嵌入件7，該嵌入件采用鉻鎳鐵合金制作。所述鈀膜組件以模塊的形式嵌入氫氣分離腔體內(nèi)部，可方便拆卸。所述富氫氣體氣路由錐管形嵌入件6﹑鈀膜組件5﹑氫氣體出口8組成并形成封閉的空間。所述電控及閥門(mén)系統(tǒng)包括比較器、MCU﹑顯示器﹑數(shù)模轉(zhuǎn)換器﹑時(shí)鐘發(fā)生器14﹑計(jì)時(shí)器15﹑報(bào)警器16﹑溫度傳感器及控制閥。

在SOFC電堆啟動(dòng)前，待SOFC電堆預(yù)熱一段時(shí)間，溫度達(dá)到陽(yáng)極還原預(yù)設(shè)溫度時(shí)，記錄所需時(shí)間。同時(shí)加熱鈀膜組件所依附的分離腔，當(dāng)溫度升高至鈀合金膜的工作溫度(一般在450-600℃)，記錄所需時(shí)間。待鈀合金膜預(yù)熱完成后，通過(guò)MCU關(guān)閉乏氫氣合成氣出口氣路兩端底部控制閥10﹑12﹑17﹑18。而后，開(kāi)啟富氫氣體氣路出口外的控制閥12，使得富氫氣體氣路處于工作狀態(tài)，將高壓的含氫混合氣體由合成氣入口1導(dǎo)入鈀薄膜分離腔。將分離所得富氫氣體導(dǎo)入SOFC電堆陽(yáng)極，進(jìn)行催化劑重整，并記錄催化劑還原時(shí)間。MCU時(shí)刻比較SOFC電堆預(yù)熱時(shí)間和鈀合金膜預(yù)熱時(shí)間。重整完成后，打開(kāi)乏氫氣及合成氣混合氣體出口氣路低端控制閥10﹑12﹑17﹑18，以及富氫氣體控制閥13(亦可關(guān)閉該路氣體)，將其導(dǎo)入SOFC電堆進(jìn)行發(fā)電。

如圖1﹑2所示，所述氫氣分離膜或鈀膜組件，由合金透氫膜層501﹑鉈金屬膜502﹑中間防擴(kuò)散層503﹑多孔支撐層504組成。如圖2所示，所述多孔支撐層504兩邊均有中間防擴(kuò)散層503，在中間防擴(kuò)散層503表面設(shè)有鉈金屬膜502﹑合金透氫膜501。所述多孔支撐體層501優(yōu)選材料為不銹鋼，平均孔直徑為0.1-1微米，厚度為4-5毫米，孔隙率為35-40％，在此所述空隙率為微孔所占體積與多孔支撐體層的體積比值。所述多空支撐層優(yōu)選為錐臺(tái)狀。中間防擴(kuò)散層為氧化鐵薄膜。氧化鐵材料可通過(guò)多孔支撐層表面氧化得到，厚度為5-10微米；鉈薄膜則通過(guò)磁控濺射制得，厚度為100-150納米。合金透氫薄膜已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如合金透氫膜層的材料可為鈀與其他過(guò)度金屬的合金，在本發(fā)明中，合金透氫層優(yōu)選為鈀銀合金﹑鈀銅合金，在材料成分配比上，鈀的含量為60％。合金透氫膜層的厚度為10-20微米。本發(fā)明中，上述合金透氫膜層﹑鉈金屬膜﹑中間防擴(kuò)散層﹑多孔支撐層的厚度可以采用掃描電鏡或者聚焦離子束標(biāo)定的方法測(cè)定。

本發(fā)明中，所述鉑釕催化劑網(wǎng)已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，由開(kāi)孔泡沫不銹鋼負(fù)載鉑釕催化劑組成。所述開(kāi)孔泡沫不銹鋼孔隙率為80-90％，孔徑為0.6-1毫米。在此所述空隙率為微氣孔所占體積與開(kāi)孔泡沫不銹鋼塊體的體積比值。所述開(kāi)孔泡沫不銹鋼具有輕質(zhì)、低熱導(dǎo)率、高熱交換率等性能。本發(fā)明所述開(kāi)孔泡沫不銹鋼負(fù)載型鉑釕化劑的制備方法為，采用浸漬法將活性組分負(fù)載于載體上，通過(guò)浸泡、干燥、焙燒、氫氣高溫還原等步驟制得。Pt和Ru的負(fù)載量為載體重量的5-6％。如上所述鉑釕催化劑的組成為，Pt：10-97％，Ru：3-10％。如上所述的鉑釕催化劑焙燒步驟中，焙燒溫度為500-580℃，時(shí)間為4-8小時(shí)。如上所述的鉑釕催化劑氫氣高溫還原步驟中，其優(yōu)選參數(shù)為，氫氣壓力：0.1-2MPa，溫度：450-550℃，還原時(shí)間：6-8小時(shí)。

實(shí)施例一：甲烷水相重整燃?xì)夤?00W級(jí)微管式SOFC電堆

取鈀合金膜和負(fù)載型鉑釕催化劑共同工作溫度500℃為整個(gè)腔體工作溫度。由于甲烷水相重整燃?xì)夂幸谎趸?CO)，而且如圖3-6所示，CO的含量隨著重整溫度的升高會(huì)逐漸增大。因此，從甲烷水相重整燃?xì)庵蟹蛛x氫氣，使得高純度的氫氣先行進(jìn)入SOFC陽(yáng)極，利用氫氣還原陽(yáng)極催化劑，很必要。在SOFC電堆啟動(dòng)前，待SOFC電堆預(yù)熱20分鐘，溫度達(dá)到陽(yáng)極還原預(yù)設(shè)溫度600℃時(shí)，記錄所需時(shí)間T1＝20分鐘。同時(shí)加熱鈀合金薄膜所依附的分離腔，當(dāng)溫度升高至鈀合金膜的工作溫度500℃，記錄所需時(shí)間T2。待鈀合金預(yù)熱完成后，通過(guò)MCU關(guān)閉乏氫合成氣出口氣路兩端底部控制閥10﹑12﹑17﹑18。而后，開(kāi)啟富氫氣體氣路出口外的控制閥12及該氣路安全閥，使得富氫氣體氣路處于工作狀態(tài)，將高壓的含氫混合氣體由合成氣入口1，導(dǎo)入鈀薄膜分離腔。將分離所得的富氫氣體導(dǎo)入SOFC電堆陽(yáng)極，進(jìn)行催化劑重整，并記錄催化劑還原時(shí)間T3。T3為實(shí)測(cè)電堆中單體電池開(kāi)路電壓，在600℃時(shí)，大于1.08V所需時(shí)間。MCU比較T1﹑T2，如T2小于T1，則需保持合成氣入口1處于關(guān)閉狀態(tài)。重整完成后，打開(kāi)乏氫合成氣出口氣路底端控制閥10﹑12﹑17﹑18，以及富氫氣體控制閥13(亦可關(guān)閉該路氣體)，將其共同導(dǎo)入SOFC電堆進(jìn)行發(fā)電。所述鈀合金膜，由銀鈀透氫膜層501﹑鉈金屬膜502﹑氧化鐵中間防擴(kuò)散層503﹑不銹鋼多孔支撐層504組成。所述不銹鋼多孔支撐體層的平均孔直徑為0.5微米，厚度為4毫米，孔隙率為35％，所述多空支撐層優(yōu)選為錐臺(tái)狀。氧化鐵中間防擴(kuò)散層厚度為10微米；鉈薄膜厚度為150納米。銀鈀透氫膜中鈀的含量為60％，厚度為10微米。所述乏氫合成氣出口氣路中設(shè)置有開(kāi)孔泡沫不銹鋼負(fù)載型鉑釕化劑，Pt和Ru的負(fù)載量為載體重量的5％。如上所述鉑釕催化劑的組成為，Pt：95％，Ru：5％。

實(shí)施例二：丙烷水相重整燃?xì)夤?KW級(jí)平板式SOFC電堆

取鈀合金膜和負(fù)載型鉑釕催化劑共同工作溫度550℃為整個(gè)腔體工作溫度。在SOFC電堆啟動(dòng)前，待SOFC電堆預(yù)熱40分鐘，溫度達(dá)到陽(yáng)極還原預(yù)設(shè)溫度600℃時(shí)，記錄所需時(shí)間T1＝40分鐘。同時(shí)加熱鈀合金薄膜所依附的分離腔，當(dāng)溫度升高至鈀合金膜的工作溫度550℃，記錄所需時(shí)間T2。待鈀合金預(yù)熱完成后，通過(guò)MCU關(guān)閉乏氫合成氣出口氣路兩端底部控制閥10﹑12﹑17﹑18。而后，開(kāi)啟富氫氣體氣路出口外的控制閥12及該氣路安全閥，使得富氫氣體氣路處于工作狀態(tài)，將高壓的含氫混合氣體由合成氣入口1，導(dǎo)入鈀薄膜分離腔。將分離所得的富氫氣體導(dǎo)入SOFC電堆陽(yáng)極，進(jìn)行催化劑重整，并記錄催化劑還原時(shí)間T3。T3為實(shí)測(cè)電堆中單體電池開(kāi)路電壓，在600℃時(shí)，大于1.08V所需時(shí)間。MCU比較T1﹑T2，如T2小于T1，則需保持合成氣入口1處于關(guān)閉狀態(tài)。重整完成后，打開(kāi)乏氫合成氣出口氣路底端控制閥10﹑12﹑17﹑18，以及富氫氣體控制閥13(亦可關(guān)閉該路氣體)，將其共同導(dǎo)入SOFC電堆進(jìn)行發(fā)電。所述鈀合金膜，由銅鈀透氫膜層501﹑鉈金屬膜502﹑氧化鐵中間防擴(kuò)散層503﹑不銹鋼多孔支撐層504組成。所述不銹鋼多孔支撐體層的平均孔直徑為1微米，厚度為4毫米，孔隙率為40％，所述多空支撐層優(yōu)選為錐臺(tái)狀。氧化鐵中間防擴(kuò)散層厚度為10微米；鉈薄膜厚度為150納米。銅鈀透氫膜中鈀的含量為60％，厚度為20微米。所述乏氫合成氣出口氣路中設(shè)置有開(kāi)孔泡沫不銹鋼負(fù)載型鉑釕化劑，Pt和Ru的負(fù)載量為載體重量的6％。如上所述鉑釕催化劑的組成為，Pt：90％，Ru：10％。