本發(fā)明涉及一種鐵基單相陰極材料體系及制備方法，特別是一種具有質(zhì)子電子混合導(dǎo)電的鐵基單相陰極材料體系及制備方法。

背景技術(shù)：

固體氧化燃料電池(SOFC)一種能夠把燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成為電能的能量轉(zhuǎn)化裝置。目前，SOFC商業(yè)化進(jìn)程所遇到最大的瓶頸就是成本問題和使用可靠性問題。從傳統(tǒng)的1000℃左右的高溫范圍降低至中低溫范圍(400-800℃)，較低成本的金屬合金連接材料和相應(yīng)的高穩(wěn)定性的電極材料都能夠得到使用，同時降低了電池組元間的侵蝕，從而SOFC的材料成本和電池的維護(hù)成本都大大降低，并且也沒有影響SOFC的發(fā)電效率。然而，隨著操作溫度的降低，電池的陰極極化損失急劇增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電解質(zhì)歐姆損失的增加幅度，這就需要尋找和研制在中低溫范圍比經(jīng)典的La_1-xSr_xMnO₃(LSM)陰極更具有良好性能和穩(wěn)定性的新型陰極材料。

無論是氧離子傳導(dǎo)型O-SOFC還是質(zhì)子傳導(dǎo)型H-SOFC的陰極過程主要是氧氣吸附解離并與電子相結(jié)合形成氧離子的活性區(qū)，并在陰極與電解質(zhì)的三相界面處發(fā)生氧離子的電化學(xué)反應(yīng)及遷移。這些主要涉及氧氣的氣相擴(kuò)散、解離吸附、得電子成為氧離子的電化學(xué)反應(yīng)、氧離子在電極中的體擴(kuò)散和表面擴(kuò)散，不同的是對于O-SOFC型是氧離子穿越三相界面進(jìn)入電解質(zhì)內(nèi)部傳輸，而對于H-SOFC型是氧離子與從電解質(zhì)內(nèi)部傳輸過來的質(zhì)子發(fā)生在三相界面處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。但是對于H-SOFC的陰極材料來說，大部分的陰極材料體系的選擇還是直接把O-SOFC的陰極材料體系直接拿過來使用，考慮到H-SOFC特殊的陰極過程，使用氧離子導(dǎo)體和質(zhì)子導(dǎo)體混合形成質(zhì)子氧離子復(fù)合陰極可以有效的降低陰極極化電阻，增加電池的性能。但是復(fù)合陰極中經(jīng)常出現(xiàn)化學(xué)相容性差，在長期工作過程中易產(chǎn)生第二相，降低電池是實際使用；其次復(fù)合陰極的復(fù)雜的制備過程進(jìn)一步增加電池的制造成本，制約了SOFC商業(yè)化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要提供一種具有質(zhì)子電子混合導(dǎo)電的鐵基單相陰極材料體系及制備方法，獲得在中低溫范圍內(nèi)具備高的化學(xué)穩(wěn)定性和催化活性的鐵基單相陰極材料體系及制備方法。

本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：本發(fā)明的具有質(zhì)子電子混合導(dǎo)電的鐵基單相陰極材料包括鐵基陰極材料體系及制備方法；

所述的鐵基單相陰極材料體系：選擇質(zhì)子導(dǎo)體BaZrO₃，摻雜三價陽離子Y³⁺，增加材料的質(zhì)子電導(dǎo)率，再引入過渡金屬離子Fe改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，降低帶隙，產(chǎn)生電子電導(dǎo)，獲得具有質(zhì)子電子混合導(dǎo)電的單相陰極材料。

所述的鐵基單相陰極材料體系的制備方法:按照Ba：Zr：Y：Fe＝1：0.8-x：0.2：x的摩爾比例稱量每個元素所對應(yīng)的化學(xué)原料，加入檸檬酸，EDTA兩種絡(luò)合劑，通過硝酸，氨水溶解，調(diào)節(jié)PH＝6-7，燒成初級粉，再預(yù)燒1250℃-5h成粉，得到所制備陰極材料。

制備方法步驟為：

(1)首先將陰極材料式子中的元素，按比例找取相對應(yīng)的化學(xué)藥品，C₄H₆BaO₄、Zr(NO₃)₄·3H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O，根據(jù)成分中所含元素比例，稱量所需質(zhì)量；所述的式子為BaZr_0.8-xFe_xY_0.2O_3-δ其中x＝0.2，0.4，0.6；

(2)先往干凈的燒杯中加入Zr(NO₃)₄·3H₂O，在加入10-15ml硝酸，50-100ml蒸餾水，放在電爐上加熱，攪拌至澄清；

(3)再向燒杯中加入稱取好的C₄H₆BaO₄、Y(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O，然后再加入絡(luò)合劑檸檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)，所述檸檬酸和EDTA的質(zhì)量按：按總金屬離子數(shù)：檸檬酸：EDTA＝1：1：0.8加入燒杯中；

(4)最后加入氨水，氨水量為20～60ml，攪拌溶液變至澄清，測pH6-7；再放入陶瓷鍋中在電爐上加熱、攪拌，至溶液水分完全蒸發(fā)；溶液變得粘稠隨后發(fā)生起火，等鍋中粉體冷卻下來即為所得陰極初級粉體；

(5)將收集的初級粉體放入耐高溫陶瓷鍋中，再放入箱式爐中加熱1250℃-5h，待降到室溫后取出，所得到的陰極材料。

有益效果，由于采用了上述方案，通過在擁有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的質(zhì)子電導(dǎo)率的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BaZrO₃中，摻雜Y³⁺能夠提高質(zhì)子電導(dǎo)率，再摻雜過渡金屬Fe，可以產(chǎn)生電子電導(dǎo)，由此獲得一種具有質(zhì)子電子混合導(dǎo)電單相極材料。BaZr_0.2Fe_0.6Y_0.2O_3-δ的最大電子電導(dǎo)率達(dá)到1.46×10^-1S/cm，燒結(jié)1250℃-5h后750℃的極化阻抗為0.88Ωcm²，具有混合質(zhì)子電子混合導(dǎo)電的陰極材料BaZr_0.2Fe_0.6Y_0.2O_3-δ的電極極化損失Rp的電導(dǎo)活化能只有120.83kJmol^-1。

附圖說明

圖1為實施例1-3BaZr_0.8-xFe_xY_0.2O_3-δ(x＝0.2，0.4，0.6)預(yù)處理后粉體的XRD圖。

圖2為實施例1-3BaZr_0.8-xFe_xY_0.2O_3-δ(x＝0.2，0.4，0.6)三種陰極粉體電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖。

圖3為實施例3BaZr_0.2Fe_0.6Y_0.2O_3-δ燒結(jié)1250℃-5h，在不同溫度下的阻抗譜圖。

圖4為實施例3BaZr_0.2Fe_0.6Y_0.2O_3-δ的電極極化損失Rp隨溫度的變化關(guān)系圖。

具體實施方式

本發(fā)明的具有質(zhì)子電子混合導(dǎo)電的鐵基單相陰極材料包括鐵基陰極材料體系及制備方法；

所述的鐵基單相陰極材料體系：選擇質(zhì)子導(dǎo)體BaZrO₃，摻雜三價陽離子Y³⁺，增加材料的質(zhì)子電導(dǎo)率，再引入過渡金屬離子Fe改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，降低帶隙，產(chǎn)生電子電導(dǎo)，獲得具有質(zhì)子電子混合導(dǎo)電的單相陰極材料。

所述的鐵基單相陰極材料體系的制備方法:按照Ba：Zr：Y：Fe＝1：0.8-x：0.2：x的摩爾比例稱量每個元素所對應(yīng)的化學(xué)原料，加入檸檬酸，EDTA兩種絡(luò)合劑，通過硝酸，氨水溶解，調(diào)節(jié)PH＝6-7，燒成初級粉，再預(yù)燒1250℃-5h成粉，得到所制備陰極材料。

制備方法步驟為：

(1)首先將陰極材料式子中的元素，按比例找取相對應(yīng)的化學(xué)藥品，C₄H₆BaO₄、Zr(NO₃)₄·3H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O，根據(jù)成分中所含元素比例，稱量所需質(zhì)量；所述的式子為BaZr_0.8-xFe_xY_0.2O_3-δ其中x＝0.2，0.4，0.6；

(2)先往干凈的燒杯中加入Zr(NO₃)₄·3H₂O，在加入10-15ml硝酸，50-100ml蒸餾水，放在電爐上加熱，攪拌至澄清；

(3)再向燒杯中加入稱取好的C₄H₆BaO₄、Y(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O，然后再加入絡(luò)合劑檸檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)，所述檸檬酸和EDTA的質(zhì)量按：按總金屬離子數(shù)：檸檬酸：EDTA＝1：1：0.8加入燒杯中；

(4)最后加入氨水，氨水量為20～60ml，攪拌溶液變至澄清，測pH6-7；再放入陶瓷鍋中在電爐上加熱、攪拌，至溶液水分完全蒸發(fā)；溶液變得粘稠隨后發(fā)生起火，等鍋中粉體冷卻下來即為所得陰極初級粉體；

(5)將收集的初級粉體放入耐高溫陶瓷鍋中，再放入箱式爐中加熱1250℃-5h，待降到室溫后取出，所得到的陰極材料。

實施例1：

Ⅰ.制備0.05mol粉體，當(dāng)陰極材料成分為BaZr_0.6Fe_0.2Y_0.2O_3-δ時，首先計算出Zr(NO₃)₄·3H₂O所需的質(zhì)量11.7992g，加入一個洗干凈的燒杯中，倒入50-100ml蒸餾水，再加入10-15ml硝酸，放在萬用電阻爐上加熱，攪拌加熱直至變成澄清溶液。

Ⅱ.再加入式子中剩下幾種元素所對應(yīng)的化學(xué)原料，C₄H₆BaO₄、Y(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O，所需質(zhì)量和Ⅰ的Zr(NO₃)₄·3H₂O質(zhì)量計算方法一樣，再按照金屬離子：檸檬酸：EDTA＝1：1：0.8，加入檸檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)，注意稱量時有吸水的原料，要用蒸餾水沖掉稱量紙上的殘留物，減小稱量誤差。

Ⅲ.逐漸加入氨水，加入的同時攪拌溶液，氨水量大概40-50ml，使溶液澄清沒有沉淀，PH6-7。

Ⅳ.將澄清的溶液倒入洗干凈的陶瓷鍋中，放在電子萬用爐上加熱自然燃燒，待降溫后所收集粉體為初級粉體。

Ⅴ.將初級粉體放入型號KSL-1400X的箱式爐中加熱1250℃-5h，得到所發(fā)明陰極材料。

實施例2：

Ⅰ.制備0.05mol粉體，當(dāng)陰極材料成分為BaZr_0.4Fe_0.4Y_0.2O_3-δ時，首先計算出Zr(NO₃)₄·3H₂O所需的質(zhì)量7.8662g，加入一個洗干凈的燒杯中，倒入50-100ml蒸餾水，再加入10-15ml硝酸，放在萬用電阻爐上加熱，攪拌加熱直至變成澄清溶液。

Ⅱ.再加入式子中剩下幾種元素所對應(yīng)的化學(xué)原料，C₄H₆BaO₄、Y(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O，所需質(zhì)量和Ⅰ的Zr(NO₃)₄·3H₂O質(zhì)量計算方法一樣，再按照金屬離子：檸檬酸：EDTA＝1：1：0.8，加入檸檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)，注意稱量時有吸水的原料，要用蒸餾水沖掉稱量紙上的殘留物，減小稱量誤差。

Ⅲ.逐漸加入氨水，加入的同時攪拌溶液，氨水量大概40-50ml，使溶液澄清沒有沉淀，PH6-7。

Ⅳ.將澄清的溶液倒入洗干凈的陶瓷鍋中，放在電子萬用爐上加熱自然燃燒，待降溫后所收集粉體為初級粉體。

Ⅴ.將初級粉體放入型號KSL-1400X的箱式爐中加熱1250℃-5h，得到所發(fā)明陰極材料。

實施例3：

Ⅰ.制備0.05mol粉體，當(dāng)陰極材料成分為BaZr_0.2Fe_0.6Y_0.2O_3-δ時，首先計算出Zr(NO₃)₄·3H₂O所需的質(zhì)量3.9331g，加入一個洗干凈的燒杯中，倒入50-100ml蒸餾水，再加入10-15ml硝酸，放在萬用電阻爐上加熱，攪拌加熱直至變成澄清溶液。

Ⅱ.再加入式子中剩下幾種元素所對應(yīng)的化學(xué)原料，C₄H₆BaO₄、Y(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O，所需質(zhì)量和Ⅰ的Zr(NO₃)₄·3H₂O質(zhì)量計算方法一樣，再按照金屬離子：檸檬酸：EDTA＝1：1：0.8，加入檸檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)，注意稱量時有吸水的原料，要用蒸餾水沖掉稱量紙上的殘留物，減小稱量誤差。

Ⅲ.逐漸加入氨水，加入的同時攪拌溶液，氨水量大概40-50ml，使溶液澄清沒有沉淀，PH6-7。

Ⅳ.將澄清的溶液倒入洗干凈的陶瓷鍋中，放在電子萬用爐上加熱自然燃燒，待降溫后所收集粉體為初級粉體。

Ⅴ.將初級粉體放入型號KSL-1400X的箱式爐中加熱1250℃-5h，得到所發(fā)明陰極材料。