本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，具體涉及一種高振實密度鋰離子電池三元材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前已經(jīng)實用化的鋰離子電池正極材料可以根據(jù)其結(jié)構(gòu)大致分為三大類：第一類是具有六方層狀結(jié)構(gòu)的鋰金屬氧化物L(fēng)iMO2(M＝Co，Ni，Mn)，其代表材料是鈷酸鋰(LiCoO2)和三元鎳鈷錳(NCM)酸鋰、鎳鈷鋁(NCA)酸鋰材料(NCM：LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1和NCA：LiNixCoyAlzO2，x+y+z＝1)；第二類是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的材料，其代表材料主要有LiMn2O4；第三類是具有聚陰離子結(jié)構(gòu)的化合物，其代表材料主要有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰LiFePO4。其中三元材料由于具有較高的能量密度且低成本，因此成為一種極具應(yīng)用前景的鋰離子電池材料。但是就三元材料的實際應(yīng)用情況來說，其倍率性能和循環(huán)性能還有待提高。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對以上問題，本發(fā)明提供一種具有高振實密度的鋰離子電池三元電極材料，具有較高的倍率性能和循環(huán)性能。
本發(fā)明實現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為：一種高振實密度鋰離子電池三元材料，所述高振實密度鋰離子電池三元材料包括鎳鈷鋁酸鋰材料、鎳鈷錳酸鋰材料，所述鎳鈷鋁酸鋰材料由鎳鈷鋁酸鋰一次粒子和鎳鈷鋁酸鋰二次粒子組成，所述鎳鈷錳酸鋰材料由鎳鈷錳酸鋰一次粒子和鎳鈷錳酸鋰二次粒子組成。
所述材料是由NCA或NCM的一次粒子和二次粒子共同組成，相對于普通的三元材料，由于二次粒子的加入，使得一次粒子之間的空隙減少，大量的二次粒子以填充或插層的方式進(jìn)入，粒子間堆積更加密集，因此材料的振實密度得到很大的提高。由于一次粒子的加入，減少了二次粒子因為大量積累而發(fā)生團(tuán)聚的問題，增加了二次粒子的可利用率，同時也增加了粒子與電解液間接觸的有效面積，從而提升了材料的電化學(xué)性能，包括比容量、倍率和循環(huán)特性。
進(jìn)一步地，按質(zhì)量百分比：所述鎳鈷鋁酸鋰材料中，鎳鈷鋁酸鋰一次粒子占30～70％，余量為鎳鈷鋁酸鋰二次粒子；所述鎳鈷錳酸鋰材料中，鎳鈷錳酸鋰一次粒子占30～70％，余量為鎳鈷錳酸鋰二次粒子。如果一次粒子比例若不在在30～70％，復(fù)合材料的比容量減少，倍率性能明顯變差。
進(jìn)一步地，所述鎳鈷鋁酸鋰一次粒子和鎳鈷錳酸鋰一次粒子的尺寸為600～800nm，所述鎳鈷鋁酸鋰二次粒子和鎳鈷錳酸鋰二次粒子的尺寸為200～400nm。本發(fā)明選擇合適的粒子，制備出的材料電化學(xué)性能比較優(yōu)異，包括比容量、倍率、循環(huán)性能。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種高振實密度鋰離子電池三元材料的制備方法，包括步驟：
(1)將鋰源、鎳源、鈷源、鋁源、錳源分散到去離子水中得到溶液A；
(2)在溶液A中加入檸檬酸-乙二醇的水溶液，形成溶膠；將所述溶膠干燥得到塊狀凝膠，還可加入檸檬酸-丙三醇、草酸-乙二醇、酒石酸-乙二醇、草酸-丙三醇、酒石酸-丙三醇之一的水溶液；
(3)將步驟(2)中得到的塊狀凝膠粉碎后去離子水清洗3～5次，加熱得到一次粒子前驅(qū)體；
(4)將步驟(2)中得到的塊狀凝膠粉碎后去離子水清洗3～5次，再用有機(jī)溶劑濾洗3～5次，加熱得到二次粒子前驅(qū)體，用有機(jī)溶劑濾洗后，顆粒表面的金屬殘留物和有機(jī)官能團(tuán)都能夠去除，顆粒粒徑減小。
(5)混合步驟(3)和步驟(4)中得到的一次粒子前驅(qū)體和二次粒子前驅(qū)體，煅燒得得到高振實密度鋰離子電池三元材料；
進(jìn)一步地，步驟(1)中所述鋰源為硝酸鋰、硫酸鋰、醋酸鋰中的一種或多種；所述鎳源為硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳中的一種或多種；所述鈷源為硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷中的一種或多種；所述鋁源為硝酸鋁、硫酸鋁、醋酸鋁中的一種或多種；所述錳源為硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳中的一種或多種。
進(jìn)一步地，步驟(2)中干燥溫度為120～160℃。
進(jìn)一步地，步驟(2)中所述檸檬酸-乙二醇與溶液A中的金屬離子摩爾比為1～1.2:1.
進(jìn)一步地，步驟(3)與步驟(4)中加熱溫度均為300～600℃，加熱時間均為3～6h。
進(jìn)一步地，步驟(5)中煅燒溫度為600～1000℃，煅燒時間為10～15h。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種高振實密度鋰離子電池三元材料的的應(yīng)用，將三元材料與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑按照質(zhì)量比為6～8:0.8～1:1的比例混合均勻，制成正極電極。同樣的方法將軟碳作為負(fù)極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑PVDF、導(dǎo)電劑乙炔黑制作成負(fù)極電極，加入三元電解液，組裝成軟包裝電容器。測試電化學(xué)性能在0.5C和5C倍率下放電容量分別為166mAh/g和129mAh/g，經(jīng)2000次循環(huán)后容量衰減率為8.9％。
本發(fā)明的有益效果為：
由于二次粒子的加入，使得一次粒子之間的空隙減少，大量的二次粒子以填充或插層的方式進(jìn)入，粒子間堆積更加密集，因此材料的振實密度得到很大的提高。由于一次粒子的加入，減少了二次粒子因為大量積累而發(fā)生團(tuán)聚的問題，增加了二次粒子的可利用率，同時也增加了粒子與電解液間接觸的有效面積，從而提升了材料的電化學(xué)性能，包括比容量、倍率和循環(huán)特性。
具體實施方式
以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。
實施例1
將硝酸鋰、硫酸鎳、硝酸鈷、硝酸鋁、硝酸錳分散到去離子水中，然后在溶液中加入檸檬酸-乙二醇水溶液，檸檬酸與金屬離子的比為1:1，形成凝膠后在120℃去除水分。然后將干燥后的塊狀凝膠粉碎后用去離子水濾洗3次，300℃加熱3小時后得到一次粒子的前驅(qū)體。同樣將干燥后的塊狀凝膠粉碎后先用去離子水濾洗3次，然后再用表面活性劑十二烷基苯磺酸濾洗3次，600℃加熱3小時后得到二次粒子的前驅(qū)體。得到的鎳鈷鋁酸鋰一次粒子和鎳鈷錳酸鋰一次粒子的尺寸為600nm，鎳鈷鋁酸鋰二次粒子和鎳鈷錳酸鋰二次粒子的尺寸為400nm。然后將兩者混合，鎳鈷錳酸鋰一次粒子占70％，余量為鎳鈷錳酸鋰二次粒子，置于600℃下煅燒15小時得到三元材料。將制得的三元材料、粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑乙炔黑按照質(zhì)量比8：1:1混合均勻后，制作成正極電極。同樣的方法將石墨制作成負(fù)極，組裝成軟包電容器。測試電化學(xué)性能在0.5C和5C倍率下放電容量分別為185mAh/g和159mAh/g。
實施例2
將硫酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鋁、硝酸錳分散到去離子水中，然后在溶液中加入檸檬酸-乙二醇水溶液，檸檬酸與金屬離子的比為1.2:1，形成凝膠后在160℃去除水分。然后將干燥后的塊狀凝膠粉碎后用去離子水濾洗3次，600℃加熱5小時后得到一次粒子的前驅(qū)體。同樣將干燥后的塊狀凝膠粉碎后先用去離子水濾洗3次，然后再用表面活性劑十二烷基苯磺酸濾洗3次，500℃加熱5小時后得到二次粒子的前驅(qū)體。得到的鎳鈷鋁酸鋰一次粒子和鎳鈷錳酸鋰一次粒子的尺寸為700nm，鎳鈷鋁酸鋰二次粒子和鎳鈷錳酸鋰二次粒子的尺寸為300nm。然后將兩者混合，鎳鈷錳酸鋰一次粒子占60％，余量為鎳鈷錳酸鋰二次粒子，置于800℃下煅燒12小時得到三元材料。將制得的三元材料、粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑乙炔黑按照質(zhì)量比8：1:1混合均勻后，制作成正極電極。同樣的方法將石墨制作成負(fù)極，組裝成軟包電容器。測試電化學(xué)性能在0.5C和5C倍率下放電容量分別為187mAh/g和160mAh/g。
實施例3
將硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷、醋酸鋁、硝酸錳分散到去離子水中，然后在溶液中加入檸檬酸-乙二醇水溶液，檸檬酸與金屬離子的比為1.1:1，形成凝膠后在140℃去除水分。然后將干燥后的塊狀凝膠粉碎后用去離子水濾洗3次，400℃加熱4小時后得到一次粒子的前驅(qū)體。同樣將干燥后的塊狀凝膠粉碎后先用去離子水濾洗3次，然后再用表面活性劑十二烷基苯磺酸濾洗3次，400℃加熱5小時后得到二次粒子的前驅(qū)體。得到的鎳鈷鋁酸鋰一次粒子和鎳鈷錳酸鋰一次粒子的尺寸為700nm，鎳鈷鋁酸鋰二次粒子和鎳鈷錳酸鋰二次粒子的尺寸為300nm。然后將兩者混合，鎳鈷錳酸鋰一次粒子占60％，余量為鎳鈷錳酸鋰二次粒子，置于1000℃下煅燒15小時得到三元材料。將制得的三元材料、粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑乙炔黑按照質(zhì)量比7：0.9:1混合均勻后，制作成正極電極。同樣的方法將石墨制作成負(fù)極，組裝成軟包電容器。測試電化學(xué)性能在0.5C和5C倍率下放電容量分別為183mAh/g和154mAh/g。
實施例4
將硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷、醋酸鋁、硝酸錳分散到去離子水中，然后在溶液中加入檸檬酸-乙二醇水溶液，檸檬酸與金屬離子的比為1:1，形成凝膠后在160℃去除水分。然后將干燥后的塊狀凝膠粉碎后用去離子水濾洗3次，600℃加熱3小時后得到一次粒子的前驅(qū)體。同樣將干燥后的塊狀凝膠粉碎后先用去離子水濾洗3次，然后再用表面活性劑十二烷基苯磺酸濾洗3次，300℃加熱3小時后得到二次粒子的前驅(qū)體。得到的鎳鈷鋁酸鋰一次粒子和鎳鈷錳酸鋰一次粒子的尺寸為800nm，鎳鈷鋁酸鋰二次粒子和鎳鈷錳酸鋰二次粒子的尺寸為200nm。然后將兩者混合，鎳鈷錳酸鋰一次粒子占70％，余量為鎳鈷錳酸鋰二次粒子，置于900℃下煅燒12小時得到三元材料。將制得的三元材料、粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑乙炔黑按照質(zhì)量比6：1:1混合均勻后，制作成正極電極。同樣的方法將石墨制作成負(fù)極，組裝成軟包電容器。測試電化學(xué)性能在0.5C和5C倍率下放電容量分別為188mAh/g和162mAh/g。
實施例5
將硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷、醋酸鋁、硝酸錳分散到去離子水中，然后在溶液中加入檸檬酸-乙二醇水溶液，檸檬酸與金屬離子的比為1.2:1，形成凝膠后在160℃去除水分。然后將干燥后的塊狀凝膠粉碎后用去離子水濾洗3次，300℃加熱3小時后得到一次粒子的前驅(qū)體。同樣將干燥后的塊狀凝膠粉碎后先用去離子水濾洗3次，然后再用表面活性劑十二烷基苯磺酸濾洗3次，600℃加熱3小時后得到二次粒子的前驅(qū)體。得到的鎳鈷鋁酸鋰一次粒子和鎳鈷錳酸鋰一次粒子的尺寸為800nm，鎳鈷鋁酸鋰二次粒子和鎳鈷錳酸鋰二次粒子的尺寸為200nm。然后將兩者混合，鎳鈷錳酸鋰一次粒子占70％，余量為鎳鈷錳酸鋰二次粒子，置于1000℃下煅燒10小時得到三元材料。將制得的三元材料、粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑乙炔黑按照質(zhì)量比8：0.8:1混合均勻后，制作成正極電極。同樣的方法將石墨制作成負(fù)極，組裝成軟包電容器。測試電化學(xué)性能在0.5C和5C倍率下放電容量分別為183mAh/g和167mAh/g。
本處實施例對本發(fā)明要求保護(hù)的技術(shù)范圍中點值未窮盡之處以及在實施例技術(shù)方案中對單個或者多個技術(shù)特征的同等替換所形成的新的技術(shù)方案，同樣都在本發(fā)明要求保護(hù)的范圍內(nèi)；同時本發(fā)明方案所有列舉或者未列舉的實施例中，在同一實施例中的各個參數(shù)僅僅表示其技術(shù)方案的一個實例(即一種可行性方案)，而各個參數(shù)之間并不存在嚴(yán)格的配合與限定關(guān)系，其中各參數(shù)在不違背公理以及本發(fā)明述求時可以相互替換，特別聲明的除外。
本發(fā)明方案所公開的技術(shù)手段不僅限于上述技術(shù)手段所公開的技術(shù)手段，還包括由以上技術(shù)特征任意組合所組成的技術(shù)方案。以上所述是本發(fā)明的具體實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。