本發(fā)明涉及納米材料研究領(lǐng)域，特別涉及一種硫氮雙摻雜石墨烯納米材料及其制備方法與應(yīng)用，該硫氮雙摻雜石墨烯納米材料可作為多功能夾層材料應(yīng)用于鋰硫電池中，以起到改善其電化學(xué)性能以及保護(hù)隔膜等作用。

(二)

背景技術(shù)：

隨著社會(huì)的快速發(fā)展，人們對(duì)高能量密度、高穩(wěn)定性的電池的需求日益增大，來滿足電力驅(qū)動(dòng)汽車和大規(guī)模能量存儲(chǔ)等方面的需要。鋰硫電池因其理論能量密度很高(1675mAh/g和2600kWh/kg)備受關(guān)注，且采用成本低廉、環(huán)境友好的硫作為活性物質(zhì)，被認(rèn)為是極具潛力的新一代電池體系。但是鋰硫電池的商業(yè)實(shí)用化需要解決以下三個(gè)問題：(1)硫的導(dǎo)電性差(5×10^-30S·cm^-1)，導(dǎo)致硫的利用率較低及實(shí)際容量較低；(2)充放電過程中因硫和固體放電產(chǎn)物的相互轉(zhuǎn)化導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)和形貌發(fā)生變化，進(jìn)而影響電池循環(huán)穩(wěn)定性等問題；(3)充放電過程中，產(chǎn)生的多硫化物會(huì)溶解流失到電解液中，導(dǎo)致電池效率和容量衰減等問題。

針對(duì)鋰硫電池存在的問題，自上世紀(jì)60年代鋰硫電池出現(xiàn)，人們提出將硫與多空碳、碳納米管、石墨烯等碳材料復(fù)合改善硫的絕緣性和硫的流失，用作鋰硫電池的正極材料。但是上述的方法在改善多硫化物的流失方面效果有限，且因碳材料無極性的開放結(jié)構(gòu)或者材料制備工藝復(fù)雜、實(shí)現(xiàn)條件繁瑣等原因?qū)е缕湟饬x受限。最近幾年，人們發(fā)現(xiàn)在硫正極和隔膜之間采用夾層材料，能有效改善鋰硫電池的電化學(xué)性能。目前報(bào)道的夾層材料因?yàn)橐肴缪趸X，碳鐵化合物等導(dǎo)電性較差的物質(zhì)，一定程度上影響了它們改善鋰硫電池電化學(xué)性能的效果。此外，為了能滿足其在電力驅(qū)動(dòng)汽車和大規(guī)模能量存儲(chǔ)等方面的應(yīng)用，鋰硫電池的大電流放電能力仍需提高，這就需要進(jìn)一步改善其倍率性能。

石墨烯自報(bào)道以來，因其良好的導(dǎo)電性、獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)備受親睞，已在鋰離子電池、燃料電池等能源領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用或取得較大實(shí)質(zhì)性突破。其在鋰硫電池中的大部分局限于與硫復(fù)合，但是因碳的無極性的表面特性以及其二維結(jié)構(gòu)，其用于硫的宿主材料改善效果有限。氮、硫摻雜能有效改善碳材料的導(dǎo)電性和增加材料表面極性活位點(diǎn)，并能改善鋰硫電池中多硫化物的穿梭流失等問題。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是基于石墨烯獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，提出一種硫氮雙摻雜石墨烯納米材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明首次將硫氮雙摻雜石墨烯用于鋰硫電池夾層結(jié)構(gòu)材料，并涂覆在傳統(tǒng)鋰硫電池正極材料上，改善了鋰硫電池正極的導(dǎo)電性和多硫化物的流失等問題，較之未采用夾層的硫正極和未摻雜石墨烯夾層的硫正極，采用該硫氮雙摻雜石墨烯的鋰硫電池的活性物質(zhì)硫的利用率和比容量明顯提高，首次取得了可達(dá)40C的倍率性能電池，和8C下循環(huán)穩(wěn)定1000圈的循環(huán)性能，并首次證實(shí)了該夾層材料在隔膜保護(hù)上的功能。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種硫氮雙摻雜石墨烯納米材料，其制備方法為：

(1)將硫氮前驅(qū)體、氧化石墨烯按質(zhì)量比0.5～3：1混合后，加入乙醇中，超聲分散均勻，然后于40～90℃烘干，得到氧化石墨烯和硫氮前驅(qū)體的復(fù)合物；

所述的硫氮前驅(qū)體為硫脲、胺基硫脲、硫氮嗪、甲硫氨酸或半胱氨酸；

所述的氧化石墨烯為單層氧化石墨烯、寡層氧化石墨烯或多層氧化石墨烯；

所述乙醇的體積用量以氧化石墨烯的質(zhì)量計(jì)為80～400mL/g，優(yōu)選100～200mL/g；

(2)惰性氣體(如氬氣)保護(hù)下，將步驟(1)所得氧化石墨烯和硫氮前驅(qū)體的復(fù)合物置于800～1000℃的高溫下保持1～5h，之后自然冷卻至室溫(20～30℃)，得到所述的硫氮雙摻雜石墨烯納米材料。

本發(fā)明制得的硫氮雙摻雜石墨烯納米材料的比表面積為100～350m²/g。

所述的硫氮雙摻雜石墨烯納米材料可作為多功能夾層材料應(yīng)用于鋰硫電池中。具體的，所述應(yīng)用的方法為：

將所述的硫氮雙摻雜石墨烯納米材料按料液質(zhì)量比0.1～30：100(優(yōu)選1～5：100)加入有機(jī)溶劑中，超聲分散均勻，得到固液混合物漿料，將其用涂布器刷涂在鋰硫電池正極表面(通常涂刷厚度為4～8um)，然后真空干燥，即實(shí)現(xiàn)了將硫氮雙摻雜石墨烯納米材料(作為多功能夾層材料)整合于鋰硫電池正極結(jié)構(gòu)，后續(xù)按照常規(guī)操作進(jìn)行電池組裝(所述的硫氮雙摻雜石墨烯納米材料整合于鋰硫電池正極和隔膜之間)與性能測(cè)試；

所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)或(S)-(+)-5-羥甲基-2-吡咯烷酮；

所述鋰硫電池正極的材料為炭黑/硫、多孔碳/硫、石墨烯/硫、碳納米管/硫、碳纖維/硫或CMK-3/硫；

所述的硫氮雙摻雜石墨烯納米材料整合于鋰硫電池正極結(jié)構(gòu)之后，該硫氮雙摻雜石墨烯納米材料占整個(gè)鋰硫電池正極的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.2％～1％(不包括集流體的鋁箔質(zhì)量)；

所述的硫氮雙摻雜石墨烯納米材料作為多功能夾層材料，其中“多功能”的含義是指：該夾層具備提高改善鋰硫電池的倍率性能和循環(huán)性能，維護(hù)正極的穩(wěn)定性以及載大電流下保護(hù)隔膜的完整性等特性。

本發(fā)明的有益效果在于：

1、本發(fā)明制備方法采用的原料硫氮前驅(qū)體和氧化石墨烯成本較低；

2、結(jié)合了石墨烯的二維結(jié)構(gòu)和摻雜引起極性活位點(diǎn)，顯著改善了鋰硫電池正極的導(dǎo)電性和多硫化物的流失和再利用；

3、該方法得到的夾層可以顯著提高硫正極的導(dǎo)電性以及在大電流下保護(hù)隔膜的完整性；

4、該方法可以普適地與炭黑/硫、多孔碳/硫、石墨烯/硫、碳納米管/硫、碳纖維/硫、CMK-3/硫等復(fù)合材料正極結(jié)合使用。

(四)附圖說明

圖1：涂刷硫氮雙摻雜石墨烯夾層的鋰硫電池的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2：涂有硫氮雙摻雜石墨烯夾層、氮摻雜石墨烯夾層、硫摻雜石墨烯夾層、還原氧化石墨烯層和原始碳納米管/硫復(fù)合材料五種電極在0.5C電流密度下的充放電平臺(tái)曲線；

圖3：涂有硫氮雙摻雜石墨烯夾層、氮摻雜石墨烯夾層、硫摻雜石墨烯夾層、還原氧化石墨烯層和原始碳納米管/硫復(fù)合材料五種電極的交流阻抗測(cè)試；

圖4：(a)未用于鋰硫電池循環(huán)工作的新鮮隔膜的隔膜掃描電子顯微鏡照片；(b)采用硫氮雙摻雜石墨烯夾層的鋰硫電池在循環(huán)以后(15C的倍率下循環(huán)5圈)采集的隔膜掃描電子顯微鏡照片；

圖5：涂有硫氮雙摻雜石墨烯夾層、氮摻雜石墨烯夾層、硫摻雜石墨烯夾層、還原氧化石墨烯層和原始碳納米管/硫復(fù)合材料五種電極的放電比容量和循環(huán)性能；

圖6：涂有硫氮雙摻雜石墨烯夾層、氮摻雜石墨烯夾層、硫摻雜石墨烯夾層、還原氧化石墨烯層和原始碳納米管/硫復(fù)合材料五種電極的倍率性能。

(五)具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。

實(shí)施例1

A、制備硫氮雙摻雜石墨烯納米材料

(1)稱取硫脲600mg、氧化石墨烯300mg，混合溶于50mL乙醇中，劇烈攪拌并超聲分散均勻，然后在80℃水浴中將混合液體烘干，得到氧化石墨烯和硫脲的復(fù)合物。

(2)在氬氣氛圍保護(hù)下，將步驟(1)所得氧化石墨烯和硫脲的復(fù)合物置于900℃下保持4h，之后自然冷卻至室溫，得到硫氮雙摻雜石墨烯納米材料。

B、制備鋰硫二次電池正極片

將碳納米管(南京先豐納米材料科技有限公司，5g純度95％，長(zhǎng)度0.5～2微米，羧基化含量3.86wt％，XFM06)250mg、單質(zhì)硫585mg充分研磨混合，溶于8mL二硫化碳，劇烈攪拌并超聲，待二硫化碳揮發(fā)干凈，將混合物轉(zhuǎn)移置烘箱中，升溫至155℃，恒溫20h，冷卻得到碳納米管/硫復(fù)合正極材料，通過熱重分析測(cè)試得其實(shí)際硫含量為68％。

將制得的碳納米管/硫復(fù)合正極材料160mg與乙炔黑23.53mg、聚偏氟乙烯(PVDF)11.76mg均勻混合，分散在45mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中攪拌形成漿料，然后以40μm厚度涂覆在鋁箔上面，于60℃下真空干燥初步得到鋰硫二次電池正極片。

C、硫氮雙摻雜石墨烯納米材料整合于鋰硫電池正極結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行電池的組裝與測(cè)試

將步驟A制得的硫氮雙摻雜石墨烯納米材料50mg加入3mL N-甲基吡咯烷酮中，超聲分散均勻，得到漿料，以6um厚度涂刷在步驟B制得的鋰硫二次電池正極片表面，于60℃下真空干燥12h。

電池組裝與測(cè)試：

將涂有硫氮雙摻雜石墨烯層的活性材料沖壓成電極片。作為對(duì)比，將未涂夾層和只涂還原氧化石墨烯的硫正極也沖壓成電極片。以金屬鋰片為負(fù)極，電解液為添加1％LiNO₃的1M LiTFSI/DOL：DME(1∶1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝成電池。于室溫下，以0.5C的電流密度進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電電壓區(qū)間為1.5～3.0V。

圖1為涂刷硫氮雙摻雜石墨烯夾層的鋰硫電池與傳統(tǒng)鋰硫電池的結(jié)構(gòu)示意圖。測(cè)試結(jié)果顯示，涂有硫氮雙摻雜石墨烯夾層、氮摻雜石墨烯夾層、硫摻雜石墨烯夾層、還原氧化石墨烯層和原始碳納米管/硫復(fù)合材料五種電極在0.5C電流密度下，電壓區(qū)間為1.5～3.0V時(shí)，都表現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)的鋰硫二次電池的充放電平臺(tái)，如圖2所示。同時(shí)，比較五種電極的循環(huán)性能和倍率性能，如圖5和6所示，發(fā)現(xiàn)涂有硫氮雙摻雜石墨烯夾層以后的電極性能，與其他四種電極相比，鋰硫二次電池的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性有了大幅度提高。圖3證明得益于較好的導(dǎo)電性，涂有硫氮雙摻雜石墨烯夾層電極的電化學(xué)性能好于其他四種電極，且圖4說明了硫氮雙摻雜石墨烯夾層對(duì)隔膜完整性的保護(hù)效果。

實(shí)施例2

A、制備硫氮雙摻雜石墨烯納米材料

(1)稱取胺基硫脲700mg、氧化石墨烯330mg，混合溶于70mL乙醇中，劇烈攪拌并超聲分散均勻，然后在80℃水浴中將混合液體烘干，得到氧化石墨烯和胺基硫脲的復(fù)合物。

(2)在氬氣氛圍保護(hù)下，將步驟(1)所得氧化石墨烯和胺基硫脲的復(fù)合物置于850℃下保持4h，之后自然冷卻至室溫，得到硫氮雙摻雜石墨烯納米材料。

B、電池的組裝與測(cè)試

將商業(yè)炭黑(南京先豐納米材料科技有限公司，100g粒徑：30～45nm，XFI15)150mg、單質(zhì)硫350mg充分研磨混合，溶于13mL二硫化碳，劇烈攪拌并超聲，待二硫化碳揮發(fā)干凈，將混合物轉(zhuǎn)移置烘箱中，升溫至155℃，恒溫18h，冷卻得到炭黑/硫復(fù)合正極材料，通過熱重分析測(cè)試得其實(shí)際硫含量為65％。

硫正極涂布方法及電池測(cè)試方法同實(shí)施例1，所得電池在0.5C電流密度進(jìn)行50次循環(huán)充放電。比較涂有硫氮雙摻雜石墨烯層電極和原始電極，前者循環(huán)過程中容量穩(wěn)定，50次循環(huán)以后容量保持在730mAh/g，充放電效率99％左右。后者衰減較快，容量保持在370mAh/g，充放電效率88％左右。

實(shí)施例3

A、制備硫氮雙摻雜石墨烯納米材料

(1)稱取甲硫氨酸650mg、氧化石墨烯320mg，混合溶于65mL乙醇中，劇烈攪拌并超聲分散均勻，然后在80℃水浴中將混合液體烘干，得到氧化石墨烯和甲硫氨酸的復(fù)合物。

(2)在氬氣氛圍保護(hù)下，將步驟(1)所得氧化石墨烯和甲硫氨酸的復(fù)合物置于850℃下保持4h，之后自然冷卻至室溫，得到硫氮雙摻雜石墨烯納米材料。

B、電池的組裝與測(cè)試

將商業(yè)碳纖維(上海拓旸生物科技有限公司，1g，TAYC139875-1g)150mg、單質(zhì)硫350mg充分研磨混合，溶于12mL二硫化碳，劇烈攪拌并超聲，待二硫化碳揮發(fā)干凈，將混合物轉(zhuǎn)移置烘箱中，升溫至155℃，恒溫20h，冷卻得到碳纖維/硫復(fù)合正極材料，通過熱重分析測(cè)試得其實(shí)際硫含量為62％。

硫正極涂布方法及電池測(cè)試方法同實(shí)施例1，所得電池在0.5C電流密度進(jìn)行50次循環(huán)充放電。比較涂有硫氮雙摻雜石墨烯層電極和原始電極，前者循環(huán)過程中容量穩(wěn)定，50次循環(huán)以后容量保持在820mAh/g，充放電效率99％左右。后者衰減較快，容量保持在490mAh/g，充放電效率92％左右。

實(shí)施例4

A、制備硫氮雙摻雜石墨烯納米材料

(1)稱取半胱氨酸650mg、氧化石墨烯310mg，混合溶于60mL乙醇中，劇烈攪拌并超聲分散均勻，然后在80℃水浴中將混合液體烘干，得到氧化石墨烯和半胱氨酸的復(fù)合物。

(2)在氬氣氛圍保護(hù)下，將步驟(1)所得氧化石墨烯和半胱氨酸的復(fù)合物置于900℃下保持4h，之后自然冷卻至室溫，得到硫氮雙摻雜石墨烯納米材料。

B、電池的組裝與測(cè)試

將商業(yè)多孔碳(南京先豐納米材料科技有限公司，5g，SSA：～600m²/g，XFP05)120mg、單質(zhì)硫280mg充分研磨混合，溶于12mL二硫化碳，劇烈攪拌并超聲，待二硫化碳揮發(fā)干凈，將混合物轉(zhuǎn)移置烘箱中，升溫至155℃，恒溫16h，冷卻得到多孔碳/硫復(fù)合正極材料，通過熱重分析測(cè)試得其實(shí)際硫含量為64％。

硫正極涂布方法及電池測(cè)試方法同實(shí)施例1，所得電池在0.5C電流密度進(jìn)行50次循環(huán)充放電。比較涂有硫氮雙摻雜石墨烯層電極和原始電極，前者循環(huán)過程中容量穩(wěn)定，50次循環(huán)以后容量保持在900mAh/g，充放電效率98％左右。后者衰減較快，容量保持在495mAh/g，充放電效率91％左右。

實(shí)施例5

A、制備硫氮雙摻雜石墨烯納米材料

(1)稱取硫氮嗪700mg、氧化石墨烯350mg，混合溶于70mL乙醇中，劇烈攪拌并超聲分散均勻，然后在80℃水浴中將混合液體烘干，得到氧化石墨烯和硫氮嗪的復(fù)合物。

(2)在氬氣氛圍保護(hù)下，將步驟(1)所得氧化石墨烯和硫氮嗪的復(fù)合物置于950℃下保持4h，之后自然冷卻至室溫，得到硫氮雙摻雜石墨烯納米材料。

B、電池的組裝與測(cè)試

將CMK-3(南京先豐納米科技材料有限公司，5g，D：3.8～4nm，SSA：900m²/g，XFP03)120mg、單質(zhì)硫280mg充分研磨混合，溶于13mL二硫化碳，劇烈攪拌并超聲，待二硫化碳揮發(fā)干凈，將混合物轉(zhuǎn)移置烘箱中，升溫至155℃，恒溫24h，冷卻得到CMK-3/硫復(fù)合正極材料，通過熱重分析測(cè)試得其實(shí)際硫含量為53.1％。

硫正極涂布方法及電池測(cè)試方法同實(shí)施例1，所得電池在0.5C電流密度進(jìn)行50次循環(huán)充放電。比較涂有硫氮雙摻雜石墨烯層電極和原始電極，前者循環(huán)過程中容量穩(wěn)定，50次循環(huán)以后容量保持在910mAh/g，充放電效率99％左右。后者衰減較快，容量保持在720mAh/g，充放電效率92％左右。

顯然，上述實(shí)施例僅僅是為了清楚的說明本發(fā)明技術(shù)方案所做的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。