本發(fā)明屬于納米材料與電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種有序介孔二氮化三鉬納米線的制備方法,該材料可作為高功率長壽命鈉離子電池負(fù)極活性材料。
背景技術(shù):
鋰離子電池作為一種綠色能源存儲(chǔ)裝置,已廣泛應(yīng)用于人們的日常生活,例如便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等。值得注意的是,鋰在地球上含量有限,大規(guī)模的需求使鋰的價(jià)格呈不斷上升趨勢。相對于鋰來言,鈉的來源更為廣泛與豐富,成本更低。同時(shí),由于鈉具有與鋰相似的物理和化學(xué)性質(zhì),鈉離子電池可以像鋰離子電池一樣工作且穩(wěn)定安全。為此,開發(fā)基于高容量、高功率、低成本鈉離子電池儲(chǔ)能體系是當(dāng)前低碳經(jīng)濟(jì)時(shí)代極具應(yīng)用前景的方向。
眾所周知,電池的電化學(xué)性能主要取決于電極材料的性能?,F(xiàn)廣泛研究的磷酸釩鈉具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,可作為鈉離子電池的正極材料。然而,目前應(yīng)用比較成熟的商業(yè)石墨難以作為鈉離子電池的負(fù)極材料。因此開發(fā)一種作為高容量、高功率、長的循環(huán)壽命的鈉離子電池的負(fù)極材料成為目前亟待解決的關(guān)鍵問題。相對于鋰離子電池而言,鈉離子電池的優(yōu)勢在于其價(jià)格低廉,來源廣泛,但是鈉離子的離子半徑是鋰離子半徑的1.43倍,導(dǎo)致鈉離子具有更慢的離子擴(kuò)散速率,因此一般的鈉離子電池的負(fù)極材料具有較低的離子與電子擴(kuò)散速率進(jìn)而導(dǎo)致其倍率特性較差、功率密度較低,限制了其在便攜設(shè)備中的進(jìn)一步發(fā)展以及在混合動(dòng)力汽車中的應(yīng)用。
近年來,納米材料因具有高的比表面積以及更好的反應(yīng)活性等一系列優(yōu)異特性,使其在電化學(xué)及能源領(lǐng)域得到了越來越廣泛的關(guān)注。當(dāng)將電池電極材料納米化后,材料與電解液接觸面積增大,離子脫嵌距離縮短,有助于實(shí)現(xiàn)高倍率充放電性能。同時(shí),納米結(jié)構(gòu)有利于循環(huán)過程中的應(yīng)力釋放,穩(wěn)定結(jié)構(gòu),獲得更長的循環(huán)壽命。
過渡金屬氮化物因具有高的電子導(dǎo)電性、高的理論比容量和贗電容特性,被認(rèn)為是潛在的電池負(fù)極材料。但是一般的過渡金屬氮化物在充放電過程中體積膨脹很大,最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞,從而導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差。同時(shí),穩(wěn)定的氮化物結(jié)構(gòu)使得其在電化學(xué)反應(yīng)過程中活性并不是很高,導(dǎo)致其容量不高,遠(yuǎn)低于其理論比容量。近年來,氮化鉬的電化學(xué)性質(zhì)已被逐步研究,但是其作為鈉離子電池負(fù)極材料還從未報(bào)道。因此,設(shè)計(jì)合成合適的納米結(jié)構(gòu)并改善氮化鉬的電化學(xué)活性是獲得高性能鈉離子電池負(fù)極材料的關(guān)鍵。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提出一種介孔二氮化三鉬納米線及其制備方法,其工藝簡單,所得的有序介孔二氮化三鉬納米線作為鈉離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:介孔二氮化三鉬納米線,其長度為4-6微米,直徑為100-150納米,所述納米線內(nèi)部含有豐富的介孔結(jié)構(gòu),呈狹縫狀,其比表面積可達(dá)55m2/g,孔體積可達(dá)0.087cm3/g。
所述的介孔二氮化三鉬納米線的制備方法,其特征在于包括有以下步驟:
1)稱量七鉬酸氨并溶解于去離子水中,充分?jǐn)嚢璧玫匠吻迦芤海?/p>
2)將苯胺溶液加入步驟1)所得澄清溶液中,充分反應(yīng)10-20分鐘;
3)將配置好的鹽酸溶液調(diào)節(jié)步驟2)所得溶液的pH值;
4)將步驟3)所得混合物在水浴條件下反應(yīng)得到白色沉淀;
5)將步驟4)所得白色沉淀洗滌,然后在烘箱中烘干得到白色的納米線前驅(qū)體;
6)將步驟5)所得白色的納米線前驅(qū)體在氨氣氣氛中加熱并保溫?zé)Y(jié),自然冷卻至室溫后取出即可得到有序介孔的二氮化三鉬納米線。
按上述方案,步驟1)中七鉬酸氨的用量為1-2g、去離子水的用量為15-20ml,苯胺溶液的用量是1-2g。
按上述方案,步驟3)中鹽酸溶液的濃度為1-1.5mol/L,調(diào)節(jié)溶液的pH值為4~5。
按上述方案,步驟4)中水浴條件是50-60℃,時(shí)間6~8小時(shí)。
按上述方案,步驟5)中用酒精將步驟4)所得白色沉淀洗滌5-7遍,然后在60-80℃的烘箱中烘干。
按上述方案,步驟6)燒結(jié)溫度為500~900℃,燒結(jié)時(shí)間為2~6小時(shí)。
所述介孔二氮化三鉬納米線作為混合鈉離子電容器負(fù)極活性材料的應(yīng)用。
本發(fā)明利用介孔納米線具有大的比表面積從而有效地增大了電解液和電極材料的接觸面積,同時(shí)一維的納米線結(jié)構(gòu)保證了良好的電子輸運(yùn);微小的納米線結(jié)構(gòu)大大縮短了鈉離子的擴(kuò)散距離,實(shí)現(xiàn)了良好的倍率性能;納米線上均勻分布的有序介孔可以有效的釋放充放電過程中因材料膨脹收縮而造成的內(nèi)部應(yīng)力,有效地阻止了電極材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)坍塌,提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)證明,這種有序介孔二氮化三鉬納米線具有高的比容量、良好的倍率性能和長循環(huán)壽命,是極具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的鈉離子電池負(fù)極材料。
本發(fā)明的有益效果是:基于納米結(jié)構(gòu)優(yōu)化機(jī)制,本發(fā)明通過簡單巧妙的水浴-煅燒的方法合成了有序介孔二氮化三鉬納米線。將本發(fā)明制備的有序介孔二氮化三鉬納米線作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí),展示了優(yōu)異的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性,是一種潛在的高性能鈉離子電池的負(fù)極材料。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的有序介孔二氮化三鉬納米線的XRD圖;
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的有序介孔二氮化三鉬納米線的透射電鏡圖及元素分布圖;
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1的有序介孔二氮化三鉬納米線的氮?dú)馕降葴鼐€及孔徑分布圖;
圖4是本發(fā)明實(shí)施例1的有序介孔二氮化三鉬納米線的XPS圖;
圖5是本發(fā)明實(shí)施例1的有序介孔二氮化三鉬納米線作為鈉離子電池負(fù)極時(shí)在0.1A/g、1.0A/g電流密度下的電池循環(huán)性能曲線圖;
圖6是本發(fā)明實(shí)施例1的有序介孔二氮化三鉬納米線作為鈉離子電池負(fù)極時(shí)的倍率性能圖;
圖7是本發(fā)明實(shí)施例1的有序介孔二氮化三鉬納米線作為鈉離子電池負(fù)極時(shí)的交流阻抗譜圖。
具體實(shí)施方式
為了更好地理解本發(fā)明,下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容,但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
實(shí)施例1:
介孔二氮化三鉬納米線制備方法,它包括以下步驟:
1)稱取1.24g七鉬酸氨并溶解于20ml去離子水中,充分?jǐn)嚢柚寥咳芙猓?/p>
2)稱取1.67g苯胺溶液并逐滴加入步驟1)所得澄清溶液中,充分反應(yīng)10分鐘;
3)將配置好的1mol L-1鹽酸溶液調(diào)節(jié)步驟2)所得的溶液的pH值至4~5;
4)將步驟3)所得混合物在50℃水浴條件下反應(yīng)8小時(shí)得到白色的沉淀。
5)用酒精將步驟4)所得白色沉淀清洗5遍,然后在60℃的烘箱中烘干一整晚的到白色的納米線前驅(qū)體。
6)將步驟5)所得白色的前驅(qū)體納米線在氨氣氣氛中加熱500℃并保溫6小時(shí),自然冷卻至室溫后取出即可得到具有有序介孔的二氮化三鉬納米線。
以本實(shí)施例產(chǎn)物介孔二氮化三鉬納米線為例,其結(jié)構(gòu)由X射線衍射(XRD)圖譜確定。如圖1的XRD圖譜表明,介孔二氮化三鉬納米線為純相的二氮化三鉬相(JCPDS卡片號為01-089-5025)。如圖2的透射電鏡圖片所示,該介孔納米線尺寸長度為4-6微米,直徑為100-150納米,介孔呈特殊的狹縫狀,且在納米線上有序分布。如圖3所示,從其氮?dú)饷撐降葴鼐€圖可以知道其比表面積可達(dá)55m2/g,其中孔體積可達(dá)到0.087cm3/g,從其孔徑分布圖中可以得知其主要孔徑在5nm左右,平均孔徑為7.94nm。
如圖4所示,XPS結(jié)果分析表明該有序介孔的二氮化三鉬納米線存在大量的氧摻雜,其中六價(jià)鉬的含量達(dá)到27.4%。通過在TEM下的元素分布掃描,如圖2所示,可以得到Mo、N、O、C元素是均勻分布的。證明了有序介孔的二氮化三鉬納米線是富氧摻雜的,而更高的元素價(jià)態(tài)會(huì)為反應(yīng)過程提供更高的反應(yīng)活性與容量。
本實(shí)施例制備的有序介孔的二氮化三鉬納米線作為鈉離子電池負(fù)極活性材料,其電極片的制備方法其余步驟與通常的制備方法相同。負(fù)極片的制備方法如下,采用多孔富氧氮化釩納米片作為活性材料,乙炔黑作為導(dǎo)電劑,CMC作為粘結(jié)劑,活性材料、乙炔黑、CMC的質(zhì)量比為80:15:5;將它們按比例充分混合后,將其均勻的涂布到銅箔上;將涂布好的負(fù)極片置于120℃真空烘箱中干燥10小時(shí)備用。1mol/L的NaClO4溶于EC和DMC(EC與DMC的體積比為1:1)中外加5%的FEC添加劑作為電解液,鈉片為負(fù)極,玻璃纖維為隔膜,CR 2016型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鈉離子電池。
以本實(shí)施例制備的有序介孔二氮化三鉬納米線作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí),如圖5所示,展示了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在電流密度為0.1A/g時(shí),其可逆容量為300mAh/g;在電流密度為1A/g下,可逆容量依然有273.2mAh/g,同時(shí)具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,如在電流密度為1A/g循環(huán)1000次后容量可達(dá)207.6mAh/g。如圖6所示,展現(xiàn)了其優(yōu)異的倍率性能,在30A/g的電流密度下,可逆容量依然有42.5mAh/g的容量。同時(shí),通過交流阻抗譜測試,如圖7所示,可以得到它的電荷轉(zhuǎn)移電阻僅有206Ω。所測到的結(jié)果表明有序介孔二氮化三鉬納米線具有優(yōu)異的高倍率性能和長循環(huán)壽命,是一種潛在的高性能鈉離子電池負(fù)極材料。
實(shí)施例2:
有序介孔二氮化三鉬納米線制備方法,它包括以下步驟:
1)稱取1.24g七鉬酸氨并溶解于20ml去離子水中,充分?jǐn)嚢柚寥咳芙猓?/p>
2)稱取1.67g苯胺溶液并逐滴加入步驟1)所得澄清溶液中,充分反應(yīng)10分鐘;
3)將配置好的1mol L-1鹽酸溶液調(diào)節(jié)步驟2)所得的溶液的pH值至4~5;
4)將步驟3)所得混合物在50℃水浴條件下反應(yīng)6小時(shí)得到白色的沉淀。
5)用酒精將步驟4)所得白色沉淀清洗5遍,然后在60℃的烘箱中烘干一整晚的到白色的納米線前驅(qū)體。
6)將步驟5)所得白色的前驅(qū)體納米線在氨氣氣氛中加熱600℃并保溫6小時(shí),自然冷卻至室溫后取出即可得到具有有序介孔的二氮化三鉬納米線。
以本實(shí)施例制備的有序介孔二氮化三鉬納米線作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí),在電流密度為0.1A/g時(shí),其可逆容量為150mAh/g,在電流密度為8A/g下,容量依然有54.4mAh/g,同時(shí)具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,在電流密度為1A/g循環(huán)1000次后容量可達(dá)78.2mAh/g。通過交流阻抗譜測試得到它的電荷轉(zhuǎn)移電阻為467Ω。
實(shí)施例3:
有序介孔二氮化三鉬納米線制備方法,它包括以下步驟:
1)稱取1.24g七鉬酸氨并溶解于20ml去離子水中,充分?jǐn)嚢柚寥咳芙猓?/p>
2)稱取1.67g苯胺溶液并逐滴加入步驟1)所得澄清溶液中,充分反應(yīng)10分鐘;
3)將配置好的1mol L-1鹽酸溶液調(diào)節(jié)步驟2)所得的溶液的pH值至4~5;
4)將步驟3)所得混合物在50℃水浴條件下反應(yīng)8小時(shí)得到白色的沉淀。
5)用酒精將步驟4)所得白色沉淀清洗5遍,然后在60℃的烘箱中烘干一整晚的到白色的納米線前驅(qū)體。
6)將步驟5)所得白色的前驅(qū)體納米線在氨氣氣氛中加熱700℃并保溫6小時(shí),自然冷卻至室溫后取出即可得到有序介孔二氮化三鉬納米線。
以本實(shí)施例制備的有序介孔二氮化三鉬納米線作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí),在電流密度為0.1A/g時(shí),其可逆容量為105mAh/g,在電流密度為8A/g下,容量依然有26.8mAh/g,同時(shí)具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,在電流密度為1A/g循環(huán)1000后容量依然有40.9mAh/g。通過交流阻抗譜測試得到它的電荷轉(zhuǎn)移電阻為956Ω。
實(shí)施例4:
有序介孔二氮化三鉬納米線制備方法,它包括以下步驟:
1)稱取1.24g七鉬酸氨并溶解于20ml去離子水中,充分?jǐn)嚢柚寥咳芙猓?/p>
2)稱取1.67g苯胺溶液并逐滴加入步驟1)所得澄清溶液中,充分反應(yīng)10分鐘;
3)將配置好的1mol L-1鹽酸溶液調(diào)節(jié)步驟2)所得的溶液的pH值至4~5;
4)將步驟3)所得混合物在50℃水浴條件下反應(yīng)6小時(shí)得到白色的沉淀。
5)用酒精將步驟4)所得白色沉淀清洗5遍,然后在60℃的烘箱中烘干一整晚的到白色的納米線前驅(qū)體。
6)將步驟5)所得白色的前驅(qū)體納米線在氨氣氣氛中加熱800℃并保溫6小時(shí),自然冷卻至室溫后取出即可得到有序介孔二氮化三鉬納米線
以本實(shí)施例制備的有序介孔二氮化三鉬納米線作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí),在電流密度為0.1A/g時(shí),其可逆容量為76mAh/g,在電流密度為8A/g下,容量依然有19.5mAh/g,同時(shí)具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,在電流密度為1A/g循環(huán)1000后容量依然有32.3mAh/g。通過交流阻抗譜測試得到它的電荷轉(zhuǎn)移電阻為1210Ω。
實(shí)施例5:
有序介孔二氮化三鉬納米線制備方法,它包括以下步驟:
1)稱取1.24g七鉬酸氨并溶解于20ml去離子水中,充分?jǐn)嚢柚寥咳芙猓?/p>
2)稱取1.67g苯胺溶液并逐滴加入步驟1)所得澄清溶液中,充分反應(yīng)10分鐘;
3)將配置好的1mol L-1鹽酸溶液調(diào)節(jié)步驟2)所得的溶液的pH值至4~5;
4)將步驟3)所得混合物在50℃水浴條件下反應(yīng)8小時(shí)得到白色的沉淀。
5)用酒精將步驟4)所得白色沉淀清洗5遍,然后在60℃的烘箱中烘干一整晚的到白色的納米線前驅(qū)體。
6)將步驟5)所得白色的前驅(qū)體納米線在氨氣氣氛中加熱500℃并保溫2小時(shí),自然冷卻至室溫后取出即可得到有序介孔二氮化三鉬納米線。
以本實(shí)施例制備的有序介孔二氮化三鉬納米線作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí),在電流密度為0.1A/g時(shí),其可逆容量為253mAh/g,在電流密度為8A/g下,容量依然有94mAh/g,同時(shí)具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,在電流密度為1A/g循環(huán)1000后容量依然有162.3mAh/g。通過交流阻抗譜測試得到它的電荷轉(zhuǎn)移電阻為393Ω。
實(shí)施例6:
有序介孔二氮化三鉬納米線制備方法,它包括以下步驟:
1)稱取1.24g七鉬酸氨并溶解于20ml去離子水中,充分?jǐn)嚢柚寥咳芙猓?/p>
2)稱取1.67g苯胺溶液并逐滴加入步驟1)所得澄清溶液中,充分反應(yīng)10min;
3)將配置好的1mol L-1鹽酸溶液調(diào)節(jié)步驟2)所得的溶液的pH值至4~5;
4)將步驟3)所得混合物在50℃水浴條件下反應(yīng)6小時(shí)得到白色的沉淀。
5)用酒精將步驟4)所得白色沉淀清洗5遍,然后再60℃的烘箱中烘干一整晚的到白色的前驅(qū)體納米線。
6)將步驟5)所得白色的前驅(qū)體納米線在氨氣氣氛中加熱500℃并保溫4小時(shí),自然冷卻至室溫后取出即可得到有序介孔二氮化三鉬納米線。
以本實(shí)施例制備的有序介孔二氮化三鉬納米線作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí),在電流密度為0.1A/g時(shí),其可逆容量為286mAh/g,在電流密度為8A/g下,容量依然有105mAh/g,同時(shí)具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,在電流密度為1A/g循環(huán)1000后容量依然有185.2mAh/g。通過交流阻抗譜測試得到它的電荷轉(zhuǎn)移電阻為354Ω。