本發(fā)明涉及一種新型無Cd環(huán)保電接觸復(fù)合材料的制備方法，具體的說，是一種以La_0.5Li_0.5TiO₃導(dǎo)電陶瓷纖維為增強(qiáng)相的Ag/La_0.5Li_0.5TiO₃電接觸材料的制備方法。

背景技術(shù)：

電接觸材料及元件作為電器工業(yè)的核心基礎(chǔ)，擔(dān)負(fù)著接通與分?jǐn)嚯娏鞯娜蝿?wù)，其性能直接關(guān)系到整機(jī)設(shè)備的通斷容量、使用壽命和運(yùn)行可靠性。隨著新一代信息電子、自動(dòng)化裝備制造等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對(duì)電接觸元件綠色環(huán)保、低接觸電阻、抗熔焊和耐電弧侵蝕性等提出越來越高的要求，高性能電接觸材料的開發(fā)成為關(guān)鍵。

自上世紀(jì)50年代以來，Ag/CdO電接觸材料因其接觸電阻低、抗熔焊、耐電弧侵蝕等優(yōu)良性能曾經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，享有“萬能觸點(diǎn)”的美譽(yù)。但Ag/CdO電接觸材料中Cd元素?fù)]發(fā)進(jìn)入人體會(huì)對(duì)健康造成極大危害，Ag/CdO材料因存在嚴(yán)重的環(huán)境問題逐步退出市場已成定局。因此，無Cd環(huán)保型電接觸材料的開發(fā)受到學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界普遍關(guān)注，Ag/導(dǎo)電陶瓷體系的無Cd環(huán)保電接觸材料是其中一個(gè)重要的研究方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種新型La_0.5Li_0.5TiO₃纖維增強(qiáng)的Ag基電接觸材料制備方法。所采用的具體技術(shù)方案如下：

La_0.5Li_0.5TiO₃纖維增強(qiáng)的Ag基電接觸材料制備方法包括如下步驟：

(1)采用靜電紡絲法制備La_0.5Li_0.5TiO₃導(dǎo)電陶瓷纖維，并在靜電紡絲過程中植入銀鏡反應(yīng)，對(duì)La_0.5Li_0.5TiO₃纖維進(jìn)行表面鍍銀改性；

(2)將鍍銀La_0.5Li_0.5TiO₃纖維在熔Ag中浸漬定向，形成前驅(qū)體，用化學(xué)滴定法準(zhǔn)確測出前驅(qū)體中的Ag含量，再補(bǔ)足Ag粉進(jìn)行配料，使La_0.5Li_0.5TiO₃纖維在前驅(qū)體中的質(zhì)量比為8％～24％；

(3)依次經(jīng)過等靜壓制坯、燒結(jié)、復(fù)壓、復(fù)燒、熱擠壓拉拔成型工藝環(huán)節(jié)，制備出Ag/La_0.5Li_0.5TiO₃電接觸復(fù)合材料。

作為優(yōu)選，步驟(1)中具體為：首先按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取La(NO₃)₃、Li₃C₆H₅O₇·4H₂O和Ti(C₄H₉O)₄，在超聲波輔助下，溶于去離子水中，形成金屬醇鹽溶液；以檸檬酸和乙二醇溶于去離子水中，用氨水調(diào)pH，配置成復(fù)合絡(luò)合劑；將該復(fù)合絡(luò)合劑緩慢加入金屬醇鹽溶液中，用水浴或油浴控制恒溫，攪拌約2～6h，陳化，得到溶膠-凝膠反應(yīng)中間體；

將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于無水乙醇中，配制PVP/乙醇溶液作纖維成型劑，將該纖維成型劑邊攪拌邊緩慢加入上述中間體溶液中，用氨水保持混合液pH值恒定的同時(shí)，加入現(xiàn)配的銀氨溶液，攪拌8～16h后，獲得前驅(qū)體紡絲液，此時(shí)加入足量銀氨溶液的還原劑，繼續(xù)攪拌10～60min；

將配好的紡絲液加入到靜電紡絲噴頭中，以金屬噴頭作陽極，橋式鋁箔作陰極，緩慢增加電壓，同時(shí)調(diào)整陽極噴頭和陰極板之間的極間距離，直到紡絲開始噴出并穩(wěn)定鞭動(dòng)，在橋式電極間搭接成具有一定取向范圍的紡絲束；將收集的紡絲束放入真空干燥箱中，在一定溫度下干燥4～12h，隨后燒結(jié)，燒結(jié)溫度650～1200℃，保溫3～10h，得到具有取向的載銀La_0.5Li_0.5TiO₃纖維；

其中，所述的復(fù)合絡(luò)合劑的pH值范圍為9～13，陳化過程中的保持恒溫為60～150℃，纖維成型劑中PVP的濃度為5～18wt％，還原劑為甲醛、葡萄糖、抗壞血酸中的1種或多種，控制最終得到的載銀La_0.5Li_0.5TiO₃纖維直徑為5～50μm。

作為優(yōu)選，步驟(2)中所述的浸漬定向，是指在960～1000℃范圍、純度為99.99％的熔Ag中進(jìn)行浸漬。

作為優(yōu)選，步驟(3)中所述等靜壓制坯的壓強(qiáng)范圍為50～320MPa。

作為優(yōu)選，步驟(3)中所述燒結(jié)工藝，是指在氫氣或惰性氣體保護(hù)下燒結(jié)，燒結(jié)溫度750～920℃，保溫時(shí)間5～10h。

作為優(yōu)選，步驟(3)中所述復(fù)壓工藝，是在280～650℃下進(jìn)行熱壓，壓強(qiáng)范圍300～800MPa，保壓時(shí)間1～18min。

作為優(yōu)選，步驟(3)中所述復(fù)燒工藝，是指在氫氣或惰性氣體保護(hù)下燒結(jié)，燒結(jié)溫度750～920℃，保溫時(shí)間5～10h。

作為優(yōu)選，步驟(3)中所述熱擠壓拉拔成型工藝中，模具預(yù)熱溫度為300～680℃，坯料溫度為350～720℃，擠壓比范圍為16～196，擠壓速度為6～60m/min。

與有毒Ag/CdO材料或普通的Ag/SnO₂材料相比，本發(fā)明的有益效果是：

新型Ag/La_0.5Li_0.5TiO₃電接觸材料對(duì)人體無害，對(duì)環(huán)境友好，符合歐盟標(biāo)準(zhǔn)的RoHS指令和WEEE指令。

采用靜電紡絲法制備La_0.5Li_0.5TiO₃導(dǎo)電陶瓷纖維，并在靜電紡絲過程中植入銀鏡反應(yīng)，制備具有取向的鍍銀La_0.5Li_0.5TiO₃纖維作為Ag基電接觸材料的增強(qiáng)相，不同于傳統(tǒng)Ag/MeO電接觸材料中氧化物顆粒彌散增強(qiáng)的材料結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備的Ag/La_0.5Li_0.5TiO₃電接觸材料中，La_0.5Li_0.5TiO₃增強(qiáng)相以纖維取向垂直于工作面的形式鑲嵌于Ag基體中，電接觸材料的加工應(yīng)力，工作時(shí)的電流、熱導(dǎo)等均可經(jīng)La_0.5Li_0.5TiO₃纖維結(jié)構(gòu)之間的純銀通路傳導(dǎo)，從而改善無Cd環(huán)保電接觸材料電阻率高、延伸率低、電壽命短等問題。

La_0.5Li_0.5TiO₃屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的高性能導(dǎo)電陶瓷，電阻率低、與Ag的界面相容性比一般金屬氧化物好，表現(xiàn)出類金屬特性，且結(jié)構(gòu)性能參數(shù)可調(diào)，加工性能良好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，同等條件時(shí)，Ag/La_0.5Li_0.5TiO₃材料的綜合電接觸性能達(dá)到或超過國家標(biāo)準(zhǔn)。

本發(fā)明通過對(duì)La_0.5Li_0.5TiO₃纖維增強(qiáng)相進(jìn)行定向調(diào)控，結(jié)合表面載銀改性技術(shù)，可以在同等電接觸性能要求下，減少Ag基體的用量，相比常見的簡單Ag/MeO材料，一般而言，Ag/La_0.5Li_0.5TiO₃可節(jié)約用銀6％～15％。

附圖說明

圖1為靜電紡絲法制備的La_0.5Li_0.5TiO₃纖維；

圖2為Ag/La_0.5Li_0.5TiO₃電接觸材料金相照片；

圖3為不同電接觸材料在20000次通斷循環(huán)過程中的燃弧時(shí)間譜線：其中(a)Ag/SnO₂(平均燃弧時(shí)間18.78ms)，(b)Ag/La_0.5Li_0.5TiO₃(平均燃弧時(shí)間14.23ms)。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。

La_0.5Li_0.5TiO₃纖維增強(qiáng)的Ag基電接觸材料制備方法，具體包括如下步驟：

(1)采用靜電紡絲法制備La_0.5Li_0.5TiO₃導(dǎo)電陶瓷纖維，并在靜電紡絲過程中植入銀鏡反應(yīng)，對(duì)La_0.5Li_0.5TiO₃纖維進(jìn)行表面鍍銀改性。表面鍍銀改性的具體方法如下：

首先按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取La(NO₃)₃、Li₃C₆H₅O₇·4H₂O和Ti(C₄H₉O)₄，在超聲波輔助下，溶于去離子水中，形成金屬醇鹽溶液；以檸檬酸和乙二醇按一定摩爾比準(zhǔn)確稱取后溶于去離子水中，用氨水調(diào)pH，配置成復(fù)合絡(luò)合劑；將該復(fù)合絡(luò)合劑緩慢加入金屬醇鹽溶液中，用水浴或油浴控制恒溫，攪拌約2～6h，陳化，得到具有一定粘度、但未完全凝膠的溶膠-凝膠反應(yīng)中間體；

將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于無水乙醇中，配制一定濃度的PVP/乙醇溶液作纖維成型劑，將該纖維成型劑緩慢加入上述中間體溶液中，邊攪拌邊加入，用氨水保持混合液pH值恒定的同時(shí)，加入現(xiàn)配的銀氨溶液，攪拌8～16h后，獲得粘度適中的均一前驅(qū)體紡絲液，此時(shí)加入足量銀氨溶液的還原劑，繼續(xù)攪拌10～60min；

將配好的紡絲液加入到一定內(nèi)徑的靜電紡絲噴頭中，以金屬噴頭作陽極，橋式鋁箔作陰極，緩慢增加電壓，同時(shí)調(diào)整陽極噴頭和陰極板之間的極間距離，直到紡絲開始噴出并穩(wěn)定鞭動(dòng)，在橋式電極間搭接成具有一定取向范圍的紡絲束。將收集的紡絲束放入真空干燥箱中，在一定溫度下干燥4～12h，隨后燒結(jié)，燒結(jié)溫度650～1200℃，保溫3～10h，得到具有取向的載銀La_0.5Li_0.5TiO₃纖維。

其中，絡(luò)合劑的pH值范圍為9～13，陳化過程中的保持恒溫為60～150℃，纖維成型劑中PVP的濃度為5～18wt％，還原劑可以是甲醛、葡萄糖、抗壞血酸中的1種或多種，控制最終得到的載銀La_0.5Li_0.5TiO₃纖維直徑為5～50μm。

(2)將鍍銀La_0.5Li_0.5TiO₃纖維在960～1000℃范圍、純度為99.99％的熔Ag中浸漬定向，形成前驅(qū)體，用化學(xué)滴定法準(zhǔn)確測出前驅(qū)體中的Ag含量，再補(bǔ)足Ag粉進(jìn)行配料，使La_0.5Li_0.5TiO₃纖維在前驅(qū)體中的質(zhì)量比為8％～24％。

(3)依次經(jīng)過等靜壓制坯、燒結(jié)、復(fù)壓、復(fù)燒、熱擠壓拉拔成型工藝環(huán)節(jié)，制備出環(huán)保型Ag/La_0.5Li_0.5TiO₃電接觸復(fù)合材料。

各工藝環(huán)節(jié)中具體參數(shù)如下：

等靜壓制坯的壓強(qiáng)范圍為50～320MPa。燒結(jié)工藝，是指在氫氣或惰性氣體保護(hù)下燒結(jié)，燒結(jié)溫度750～920℃，保溫時(shí)間5～10h。復(fù)壓工藝，是在280～650℃下進(jìn)行熱壓，壓強(qiáng)范圍300～800MPa，保壓時(shí)間1～18min。復(fù)燒工藝，是指在氫氣或惰性氣體保護(hù)下燒結(jié)，燒結(jié)溫度750～920℃，保溫時(shí)間5～10h。熱擠壓拉拔成型工藝中，模具預(yù)熱溫度為300～680℃，坯料溫度為350～720℃，擠壓比范圍為16～196，擠壓速度為6～60m/min。

下面通過實(shí)施例1～6對(duì)本發(fā)明的工藝和效果進(jìn)行具體說明。工藝步驟如前所述，各實(shí)施例中的具體數(shù)據(jù)見下表：

實(shí)施例1～6均能夠制備本發(fā)明的Ag/La_0.5Li_0.5TiO₃電接觸復(fù)合材料。下面以實(shí)施例2為例，對(duì)其材料的表征和性能進(jìn)行闡述。

步驟(1)中采用靜電紡絲法制備La_0.5Li_0.5TiO₃導(dǎo)電陶瓷纖維，其SEM照片如附圖1所示。

步驟(3)依次經(jīng)過等靜壓制坯、燒結(jié)、復(fù)壓、復(fù)燒、熱擠壓拉拔成型等工藝環(huán)節(jié)，制備出La_0.5Li_0.5TiO₃纖維增強(qiáng)的Ag基電接觸材料Ag/La_0.5Li_0.5TiO₃，其金相照片如附圖2所示。

在電接觸材料工作過程中，每一次通斷循環(huán)都不可避免的會(huì)在材料極間產(chǎn)生電弧，電弧會(huì)對(duì)材料產(chǎn)生侵蝕破壞，從而影響電接觸材料的工作穩(wěn)定性和使用壽命，電弧持續(xù)的時(shí)間越長，電接觸材料的可靠性越差，使用壽命越短。因此，燃弧時(shí)間是影響電接觸材料動(dòng)態(tài)電接觸性能的重要指標(biāo)。

在同等條件下，將Ag/SnO₂材料與Ag/La_0.5Li_0.5TiO₃材料進(jìn)行20000次通斷循環(huán)的電壽命試驗(yàn)，測定的燃弧時(shí)間點(diǎn)分布圖譜線如附圖3所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在20000次通斷循環(huán)的電壽命試驗(yàn)過程中，與常見的無Cd電接觸材料Ag/SnO₂相比，本發(fā)明所述的新型Ag/La_0.5Li_0.5TiO₃電接觸材料燃弧時(shí)間穩(wěn)定，平均燃弧時(shí)間短，材料受到的電弧侵蝕小，表明材料在工作過程中的工作性能更加穩(wěn)定，可靠性增加，電壽命提高。

最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的部分具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。