本發(fā)明屬于電池正極材料技術領域，具體地講，涉及一種適用于鋰離子電池的三元正極材料的制備方法。

背景技術：

正極材料是制約當今鋰離子電池的瓶頸問題之一，正極材料比容量的大小直接決定鋰電池的比容量，影響其實際用途，因此制備好的正極材料對于獲得性能優(yōu)良的鋰離子電池非常重要，而選擇好的正極材料的制備方法是獲得好的正極材料的途徑。

目前，三元正極材料作為一種很好的LiCoO₂替代品，已成為研發(fā)生產(chǎn)的熱點。對于三元正極材料，現(xiàn)有的制備方法主要有固相反應法、共沉淀法、溶膠凝膠法、燃燒輔助溶膠凝膠法、濺射法等。但上述現(xiàn)有的制備方法卻存在一定的弊端，比如，固相反應法因其原料混合存在不均勻從而導致最終產(chǎn)物的電化學性能不夠好；共沉淀法條件苛刻需要控制反應的pH值并在保護氣氛下進行，前驅體制備好后需要進一步的混鋰，存在工藝步驟較長的缺點；濺射法是比較新的先進方法，但是對設備要求較高。

溶膠凝膠法是一種簡單易行的制備方法，所制得的三元正極材料混合均勻性好；燃燒輔助溶膠凝膠法是在溶膠凝膠法上改進的一種方法，其不同之處在于加入醇類等輔助燃燒劑；溶膠凝膠法和燃燒輔助溶膠凝膠法的實質是一樣的，都是將可溶性鋰鹽、可溶性過渡金屬鹽溶解在溶劑中制備成混合均勻的溶膠凝膠，之后干燥溶膠凝膠，然后在高溫爐中煅燒制備出三元正極材料；但是在這兩種方法中，均存在下述問題：在高溫爐中煅燒時，溶膠凝膠發(fā)生燃燒可能對高溫爐產(chǎn)生污染，因高溫爐爐膛體積有限很有可能發(fā)生爆炸，給生產(chǎn)帶來隱患。

技術實現(xiàn)要素：

為解決上述現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明提供了一種三元正極材料的制備方法，該制備方法操作安全且工藝簡單。

為了達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術方案：

一種三元正極材料的制備方法，包括步驟：A、將水溶性鋰鹽與水溶性過渡金屬鹽混合并溶解，獲得混合溶液；B、加熱所述混合溶液，以使所述混合溶液蒸發(fā)并引發(fā)燃燒，獲得前驅體；C、將所述前驅體進行低溫預燒后再進行高溫焙燒，獲得三元正極材料。

進一步地，在所述步驟A中，所述混合溶液中還包括助燃劑。

進一步地，所述助燃劑為三乙醇胺。

進一步地，所述助燃劑與所述水溶性鋰鹽的物質的量之比大于1:1。

進一步地，所述水溶性過渡金屬鹽的陽離子為Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺，陰離子選自Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、CH₃COO^-中的至少一種。

進一步地，在所述水溶性過渡金屬鹽中，Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的物質的量之比為x:1-x-y:y；其中，0＜x＜1，0＜y＜1。

進一步地，所述水溶性鋰鹽的陰離子選自Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、CH₃COO^-中的至少一種。

進一步地，所述水溶性鋰鹽與所述水溶性過渡金屬鹽的物質的量之比為0.7:1～1.1:1。

進一步地，在所述步驟C中，所述低溫預燒的溫度為450℃～550℃，時間為1h～3h；所述高溫焙燒的溫度為850℃～950℃，時間為8h～24h。

進一步地，在所述步驟A中，用于溶解所述水溶性鋰鹽與所述水溶性過渡金屬鹽的溶劑為水和/或醇。

本發(fā)明的有益效果：

(1)根據(jù)本發(fā)明的三元正極材料的制備方法將原料至前驅體制備的燃燒操作控制在空氣環(huán)境中進行，與現(xiàn)有技術中的燃燒輔助溶膠凝膠法相比，不僅可以避免對后續(xù)高溫處理所需的高溫爐產(chǎn)生污染，同時還不會因高溫爐爐膛體積有限而發(fā)生爆炸，提高工藝安全性；

(2)根據(jù)本發(fā)明的三元正極材料的制備方法實驗條件易得、操作簡單、安全性高、對設備要求低，所得產(chǎn)物電化學性能優(yōu)良，為生產(chǎn)鋰電池的優(yōu)選原料，具有很強的實用價值；

(3)根據(jù)本發(fā)明的三元正極材料的制備方法優(yōu)選在前驅體制備的過程中采用助燃劑，一方面可以保證燃燒的熱能讓產(chǎn)物具有更好的結晶度，以使產(chǎn)物的粒子更小，有利于提高產(chǎn)物的比表面積；另一方面優(yōu)選三乙醇胺作為助燃劑，其同時還是螯合劑，能使產(chǎn)物中過渡金屬分布更加均勻，有利于產(chǎn)物電化學性能的提高。

附圖說明

通過結合附圖進行的以下描述，本發(fā)明的實施例的上述和其它方面、特點和優(yōu)點將變得更加清楚，附圖中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明的實施例1的三元正極材料的XRD圖片；

圖2是根據(jù)本發(fā)明的實施例1的三元正極材料的SEM圖片；

圖3是根據(jù)本發(fā)明的實施例2的三元正極材料的XRD圖片；

圖4是根據(jù)本發(fā)明的實施例2的三元正極材料的SEM圖片。

具體實施方式

以下，將參照附圖來詳細描述本發(fā)明的實施例。然而，可以以許多不同的形式來實施本發(fā)明，并且本發(fā)明不應該被解釋為限制于這里闡述的具體實施例。相反，提供這些實施例是為了解釋本發(fā)明的原理及其實際應用，從而使本領域的其他技術人員能夠理解本發(fā)明的各種實施例和適合于特定預期應用的各種修改。

本發(fā)明提供了一種適用于鋰離子電池的三元正極材料的制備方法，包括下述步驟：

步驟S1、將水溶性鋰鹽與水溶性過渡金屬鹽混合并溶解，獲得混合溶液。

在本申請中，預制備的三元正極材料為LiNi_xCo_1-x-yMn_yO₂(0＜x＜1，0＜y＜1)，因此此處水溶性過渡金屬鹽為水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽以及水溶性錳鹽的混合物，同時，水溶性鋰鹽、水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽以及水溶性錳鹽中的陰離子均可選自Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、CH₃COO^-中的至少一種。

具體地，水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽、水溶性錳鹽按照物質的量之比為x:1-x-y:y進行混合，同時水溶性鋰鹽與水溶性過渡金屬鹽的物質的量之比為0.7:1～1.1:1。

用于溶解水溶性鋰鹽與水溶性過渡金屬鹽的溶劑為水或醇或二者的混合液體。

優(yōu)選地，混合溶液中還包括助燃劑，助燃劑優(yōu)選為三乙醇胺；當以三乙醇胺作為助燃劑時，一方面可以促進后續(xù)的燃燒，保證燃燒的熱能讓最終獲得的三元正極材料具有更好的結晶度，以使產(chǎn)物粒子更小，有利于提高產(chǎn)物的比表面積；另一方面三乙醇胺還是一種螯合劑，可以螯合混合溶液中的Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺，以使最終獲得的三元正極材料產(chǎn)物中過渡金屬分布更加均勻，有利于產(chǎn)物電化學性能的提高。

具體地，當混合溶液中包括助燃劑時，控制助燃劑與水溶性鋰鹽的物質的量之比大于1:1。

步驟S2、加熱混合溶液，以使混合溶液蒸發(fā)并引發(fā)燃燒，獲得前驅體。

具體來講，對混合溶液首先加熱蒸發(fā)，當其中的水分幾乎都過蒸發(fā)消耗完全時，此時混合溶液會變成粘稠的凝膠狀物質，繼續(xù)對其加熱即會冒煙，可保持冒煙狀態(tài)或用明火將其引燃，經(jīng)不同程度的燃燒，獲得前驅體。

步驟S3、將前驅體進行低溫預燒后再進行高溫焙燒，獲得三元正極材料。

具體地，首先將前驅體進行粉碎研磨，然后在450℃～550℃下進行低溫預燒1h～3h，再在850℃～950℃下進行高溫焙燒8h～24h即可。

以水溶性鎳鹽為四水乙酸鎳、水溶性鈷鹽為四水乙酸鈷、水溶性錳鹽為四水乙酸錳、水溶性鋰鹽為硝酸鋰為例，其化學反應如式(1)所示：

xNi(CH₃COO)₂·4H₂O+yMn(CH₃COO)₂·4H₂O+(1-x-y)Co(CH₃COO)₂·4H₂O+LiNO₃→LiNi_xCo_1-x-yMn_yO₂+CO₂↑+H₂O↑+NO₂↑ (1)

更為具體地，待前驅體冷卻后，將前驅體置于振動球磨機中進行研磨，研磨介質球包括直徑為2cm的大球、直徑為1cm的中球以及直接為0.7cm的小球，并且控制大球、中球、小球三種介質球的質量之比為2:3:1；在振動頻率為1500次/min下研磨15min。

優(yōu)選地，對前驅體進行低溫預燒以及高溫焙燒可在馬弗爐等高溫爐中進行，一般優(yōu)選剛玉坩堝來盛裝經(jīng)過粉碎研磨的前驅體。

以下將通過具體的實施例體現(xiàn)本發(fā)明的上述制備方法；為了對比各實施例中的不同條件，以表格的形式列出實施例1-5的條件參數(shù)；同時，對每一實施例獲得的三元正極材料的首次放電比容量進行了測試，并列于表1中。

將理解的是，盡管在這里可使用術語“第一”、“第二”等來描述各種比例關系，但是這些比例關系不應受這些術語的限制。這些術語僅用于將一個比例關系與另一個比例關系區(qū)分開來。

表1實施例1-5的條件參數(shù)及性能對比

分別對實施例1和實施例2獲得的三元正極材料進行了X射線衍射測試(簡稱XRD)和掃描電鏡測試(簡稱SEM)，分別如圖1-圖4所示。從圖1和圖3中可以看出，實施例1和實施例2獲得的兩個三元正極材料樣品中的衍射特征峰均可歸屬于空間點群R-3m中的α-NaFeO₂型層狀結構。衍射位置與文獻報道(Chung-Hsin Lu,Yu-Kai Lin.Microemulsion preparation and electrochemical characteristics of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂powders[J].Journal of Power Sources,2009,189(1):40-44)相吻合，衍射峰比較尖銳，說明結晶度較好。(006)/(012)和(108)/(110)兩對峰分裂較大，證明材料具有好的層狀結構。根據(jù)XRD數(shù)據(jù)計算出實施例1和實施例2獲得的兩個三元正極材料樣品的晶胞參數(shù)，兩個樣品的c/a值均較大，較高c/a值表示具有更好的六方層狀結構。I003/I104表明三元正極材料中Li和Ni的混排程度，I003/I104越大混排越少，兩個樣品的I003/I104均為1.4以上，I003/I104>1.2時說明混排程度很低。從圖2可以看出，顆粒粒徑為1μm左右的亞微米級，呈不規(guī)則的多面體和球型結構，表面光滑；從圖4中可以看出，顆粒為2μm左右粒徑的微米粒子，呈不規(guī)則的多面體結構，表面光滑，有結塊團聚現(xiàn)象；對比圖2和圖4，圖2中的三元正極材料樣品具有更小的顆粒粒徑，結塊團聚現(xiàn)象較少，這是由于實施例1的原料中加入三乙醇胺，三乙醇胺及乙酸鹽在加熱分解過程中，產(chǎn)生二氧化碳、水蒸氣，同時三乙醇胺分解產(chǎn)生的熱抑制了顆粒的團聚和變大，更小的粒子及更大的比表面積，具有更好的電解液浸潤效果。

雖然已經(jīng)參照特定實施例示出并描述了本發(fā)明，但是本領域的技術人員將理解：在不脫離由權利要求及其等同物限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可在此進行形式和細節(jié)上的各種變化。