本實用新型涉及一種鈣鈦礦太陽電池，尤其涉及一種具有納米線透明導(dǎo)電襯底的鈣鈦礦太陽電池及，屬于太陽電池組件技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著全球生態(tài)環(huán)境和能源短缺問題的日益嚴峻，太陽能光伏發(fā)電受到各國普遍關(guān)注。目前，產(chǎn)業(yè)化晶體硅的電池轉(zhuǎn)換效率穩(wěn)定約19％(單晶)和17～18％(多晶)，進一步提升效率存在技術(shù)和成本的制約瓶頸。盡管一些高效硅電池技術(shù)不斷得以提出，但是這些高效太陽電池制備工藝復(fù)雜、量產(chǎn)中品質(zhì)不易控制、對設(shè)備要求高，因此，難以實現(xiàn)量產(chǎn)。除了硅太陽電池以外，其它類型的化合物薄膜電池、有機太陽電池、染料敏化太陽電池等，其電池轉(zhuǎn)換效率多年來未有顯著突破。

近年來，一種稱之為“鈣鈦礦太陽電池”的新型電池技術(shù)引起了科研人員的廣泛關(guān)注，其電池轉(zhuǎn)換效率在短短的數(shù)年時間內(nèi)從3.8％提升至目前的19.3％，并以月為單位不斷刷新。鈣鈦礦體系是指一類與鈣鈦礦CaTiO₃具有相似晶體結(jié)構(gòu)的有機-無機雜化物體系的總稱。鈣鈦礦具有復(fù)雜的電學(xué)和光學(xué)特性，從而使得具有不同工作機理的、構(gòu)造各異的電池結(jié)構(gòu)得到發(fā)展。其中包括基于敏化機理的太陽電池(mesoscopic sensitized solar cells)、無空穴傳輸層的p-n結(jié)太陽電池(HTM-free mesoscopic p-n solar cells)、介觀超級太陽電池(meso-superstructured solar cells)以及具有p-i-n結(jié)的平面異質(zhì)結(jié)太陽電池(planar heterojunction solar cells)。

鈣鈦礦太陽電池一般地基于ITO或FTO導(dǎo)電玻璃襯底。在含介孔層的器件結(jié)構(gòu)中，由襯底向上依次形成襯底、TiO致密層、介孔層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層、上電極；在平面的器件結(jié)構(gòu)中，由襯底向上依次形成襯底、電子傳輸層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層、上電極。在這兩種常見結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池中，光從襯底一面入射，被鈣鈦礦層吸收，激發(fā)形成激子。激子分離成電子和空穴，被導(dǎo)電襯底和上電極收集，實現(xiàn)光電流輸出。襯底作為入射光的窗口，需要由良好的光學(xué)透射率(300至800nm光譜段)；而作為收集電子的電極，需要有良好的電導(dǎo)性。

實驗室制備的鈣鈦礦太陽電池已經(jīng)獲得20％以上的轉(zhuǎn)換效率，但有效器件面積較小，往往只有1cm2以下，無法實際應(yīng)用。鈣鈦礦太陽電池的應(yīng)用要求實現(xiàn)大面積。然而，隨著器件面積增加，鈣鈦礦太陽電池的轉(zhuǎn)換效率明顯下降，特別是填充因子。主要的原因是隨著器件面積增加，襯底ITO或FTO層橫向輸運電阻增加，導(dǎo)致串聯(lián)電阻增加。

透明導(dǎo)電氧化物(transparent conductive oxide,TCO)是常用的透明導(dǎo)電材料，用于太陽電池、平板顯示、觸控顯示等領(lǐng)域。材料有氧化銦錫(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、摻鋁氧化鋅(AZO)、銦鎵鋅氧化物(IGZO)等。TCO的電導(dǎo)性和透光性是相互制約的：增加TCO的摻雜濃度會提高薄膜的電導(dǎo)性，但會降低薄膜的透光性；增加TCO的厚度會提高薄膜的橫向電導(dǎo)，但同樣會降低薄膜的透光性。

對于鈣鈦礦太陽電池，無論通過摻雜或增加薄膜厚度來提高TCO襯底的電導(dǎo)性，改善填充因子，都會增加入射光在TCO層的吸收，降低電流，限制裝換效率的提升。因此，需要設(shè)計一種具有高電導(dǎo)性和透光性透明導(dǎo)電襯底的鈣鈦礦太陽電池，以促進鈣鈦礦太陽電池的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本實用新型針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，提出一種具有納米線透明導(dǎo)電襯底的鈣鈦礦太陽電池，使用兼顧電導(dǎo)性和透光性的透明導(dǎo)電襯底，提高鈣鈦礦太陽電池的轉(zhuǎn)換效率。

為此，本實用新型采用如下技術(shù)方案：

一種具有納米線透明導(dǎo)電襯底的鈣鈦礦太陽電池，其特征在于:包括玻璃基體層(1以及依次設(shè)置于玻璃基體層(1)上的納米線層(2)、導(dǎo)電薄膜(3)、電子傳輸層(4)、鈣鈦礦層(5)、空穴傳輸層(6)和上電極(7)，所述納米線層(2)包括若干高導(dǎo)電率材料制成的納米線(2a)，納米線(2a)形成互聯(lián)的網(wǎng)狀，納米線(2a)的直徑是10-300nm，長度是1-100μm，長度與直徑比是10-10000。

所述高導(dǎo)電率材料為金屬、金屬合金、金屬氧化物或其任意組合。

進一步地，所述金屬、金屬合金中的金屬包括金(Au)、銀(Ag)、鎳(Ni)、銅(Cu)或鈀(Pd)；所述金屬氧化物包括氧化鈦(TiO_x)、氧化鋅(ZnO)、五氧化二釩(V₂O₅)、三氧化鎢(WO₃)、三氧化鉬(MoO₃)及其相應(yīng)的氧化物摻雜。

進一步地，在玻璃基體層(1)與納米線層(2)之間還設(shè)置有SiO₂層(8)。

進一步地，所述導(dǎo)電薄膜(3)至少部分地包裹或覆蓋所述納米線(2a)。

進一步地，所述導(dǎo)電薄膜(3)的厚度是20nm至2μm。

本實用新型的制備方法，包括如下步驟：

S1：清洗、干燥玻璃基片；

S2：將納米線分散到分散液中，將納米線涂覆在基片表面，形成納米線層；

S3:清洗、干燥所述納米線層；

S4：制備導(dǎo)電薄膜層；

S5：在氣氛中退火處理；

S6：制備電子(空穴)傳輸層；

S7：制備鈣鈦礦層；

S8：制備空穴(電子)傳輸層；

S9：制備上電極。

進一步地，在步驟S1與S2之間，還包括如下步驟：S1-1：制備SiO₂層。

進一步地，所述分散液是水、乙醇、乙二醇、異丙醇、甲醇、丙二醇甲醚、甘油或丙酮的一種或兩種以上的混合。

進一步地，在步驟S2中，納米線在分散液中的含量是0.1至10mg/mL。

進一步地，在步驟S2中，在基片上涂覆納米線的方法是滴涂、噴霧涂覆、刮涂、噴墨打印或濾膜轉(zhuǎn)印。

進一步地，在步驟S4中，制備導(dǎo)電薄膜的方法是蒸發(fā)沉積、濺射沉積鍍膜、噴涂、旋涂或絲網(wǎng)印刷。

進一步地，在步驟S5中，所述氣氛是氮氣、氬氣、氮氣—氫氣混合氣或氬氣—氫氣混合氣。

進一步地，在步驟S5中，退火溫度是80至300℃，時間是30至120分鐘。

進一步地，在步驟S6中，制備電子(空穴)傳輸層的方法是真空蒸發(fā)沉積、濺射沉積鍍膜或旋涂。

進一步地，在步驟S7中，制備鈣鈦礦層的方法是一步或兩步旋涂、氣相沉積或旋涂結(jié)合氣相沉積。

進一步地，在步驟S8中，制備空穴(電子)傳輸層的方法是真空蒸發(fā)沉積、濺射沉積鍍膜或旋涂。

進一步地，在步驟S9中，制備上電極的方法是真空蒸發(fā)沉積、濺射沉積、噴涂、旋涂或絲網(wǎng)印刷。

本實用新型涉及的具有納米線透明導(dǎo)電襯底的鈣鈦礦太陽電池，利用高電導(dǎo)率的金屬、合金或金屬氧化物材料的納米線構(gòu)成的互聯(lián)網(wǎng)狀納米線層，形成電學(xué)互聯(lián)的網(wǎng)狀薄膜收集電子，減少載流子傳輸層的橫向電阻，改善大面積鈣鈦礦太陽電池的填充因子；而網(wǎng)狀納米線層，具有良好的光透過性，可以使大面積鈣鈦礦太陽電池獲得較好的光電流。同時，本實用新型所述的覆蓋和填充納米線的導(dǎo)電薄膜，具有一定的橫向?qū)щ娞匦?，有助于進一步減少載流子傳輸層的橫向電阻，提高大面積鈣鈦礦太陽電池的填充 因子。覆蓋和填充的導(dǎo)電薄膜改善了納米線層表面的粗糙性，有利于在其表面制備鈣鈦礦太陽電池的各膜層。另外，該導(dǎo)電薄膜可以保護納米線層，提高環(huán)境穩(wěn)定性。

本實用新型提供的具有納米線透明導(dǎo)電襯底的鈣鈦礦太陽電池的制備方法，可用于制備典型的介孔型和平面薄膜型的鈣鈦礦太陽電池，也可用于制備柔性的鈣鈦礦太陽電池，適用范圍廣，有利于提高鈣鈦礦太陽電池的轉(zhuǎn)換效率，推進其應(yīng)用。

附圖說明

圖1、圖2為本實用新型的鈣鈦礦太陽電池的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖中，1為玻璃基體層，2為納米線層，2a為納米線，3為導(dǎo)電薄膜，4為電子傳輸層，5為鈣鈦礦光吸收層，6為Spiro-OMeTAD材料的空穴傳輸層，7為圖形化的上電極，8為SiO₂層，9為PEDOT/PSS材料的空穴傳輸層，10為富勒烯(PCBM)材料的電子傳輸層。

具體實施方式

為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好的理解本實用新型方案，下面將結(jié)合附圖對本實用新型的技術(shù)方案進行清楚、完整的描述，本實用新型中與現(xiàn)有技術(shù)相同的部分將參考現(xiàn)有技術(shù)。

實施例1：

如圖1所示，本實用新型的具有納米線透明導(dǎo)電襯底的鈣鈦礦太陽電池，包括玻璃基體層1以及依次設(shè)置于玻璃基體層1上的納米線層2、導(dǎo)電薄膜3、電子傳輸層4、鈣鈦礦層5、空穴傳輸層6和上電極7，所述納米線層2包括若干高導(dǎo)電率材料制成的納米線2a，各納米線2a形成互聯(lián)的網(wǎng)狀，納米線2a的直徑是10-300nm，長度是1-100μm，長度與直徑比是10-10000。在本實施例中，所述納米線2a為銀納米線，銀納米線的直徑是10-300nm，優(yōu)選20-50nm，長度是1-100μm，優(yōu)選1-10μm。

所述高導(dǎo)電率材料可以為金屬、金屬合金或金屬氧化物，也可以為上述三者的任意組合，如金屬與金屬合金，或者，金屬合金與金屬氧化物，或者，金屬與金屬氧化物，或者，金屬、金屬合金與金屬氧化物的組合。

所述金屬、金屬合金中的金屬可以是金(Au)、銀(Ag)、鎳(Ni)、銅(Cu)或者鈀(Pd)；金屬氧化物可以是氧化鈦(TiO_x)、氧化鋅(ZnO)、五氧化二釩(V₂O₅)、三氧化鎢(WO₃)、三氧化鉬(MoO₃)及其相應(yīng)的氧化物摻雜。

所述導(dǎo)電薄膜3至少部分地包裹或覆蓋所述納米線2a；可以是完全地包裹覆蓋納米線的薄膜；或者，部分地包裹覆蓋納米線的薄膜，如：填充于納米線之間區(qū)域，納米線2a露出或部分露出于導(dǎo)電薄膜3。

導(dǎo)電薄膜3的材料是氧化銦錫(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、摻鋁氧化鋅(AZO)、銦鎵鋅氧化物(IGZO)其中的一種或多種。

導(dǎo)電薄膜3的材料也可以是含有聚對苯撐乙烯(PPv)類、聚噻吩類、聚氨酯類、聚苯胺類、聚吡咯類、酰氨基類、聚硅烷類、三苯甲烷類、三芳胺類、腙類、吡唑啉類、嚼唑類、咔唑類、丁二烯類的有機導(dǎo)電聚合物。

導(dǎo)電薄膜3的厚度是20nm至2μm。

在本實施例中，納米線2a的材料是金納米線，直徑是10-300nm，優(yōu)選20-50nm，長度是1-100μm，優(yōu)選1-10μm，其長度與直徑比是10至10000。

導(dǎo)電薄膜3的材料采用氧化銦錫(ITO)，厚度為200nm。

電子傳輸層4的材料是TiO₂，厚度是50nm。

鈣鈦礦層5厚度是300nm。

空穴傳輸層6的材料是Spiro-OMeTAD，厚度是70nm。

上電極層7的材料是Ni/Au，厚度是20nm/50nm。

實施例2：

本實施例與實施例1的不同之處在于：

在玻璃基體層1與納米線層2之間還設(shè)置有SiO₂層8，SiO₂層8的厚度為20nm至1μm。

納米線2a為銀納米線，銀納米線的直徑是10-300nm，優(yōu)選20-50nm，長度是1-100μm，優(yōu)選1-10μm，其長度與直徑比是10至10000。

實施例3：

本實施例與實施例1的不同之處在于：

如圖2所示，本實用新型的具有納米線透明導(dǎo)電襯底的鈣鈦礦太陽電池，包括玻璃基體層1以及依次設(shè)置于玻璃基體層1上的納米線層2、導(dǎo)電薄膜3、空穴傳輸層9、鈣鈦礦層5、電子傳輸層10和上電極7，所述納米線層2包括若干高導(dǎo)電率材料制成的納米線2a，各納米線2a形成互聯(lián)的網(wǎng)狀，納米線2a的直徑是10-300nm，長度是1-100μm，長度與直徑比是10-10000。在本實施例中，所述納米線2a為銀納米線，銀納米線的直徑是10-300nm，優(yōu)選20-50nm，長度是1-100μm，優(yōu)選1-10μm。

在玻璃基體層1與納米線層2之間還設(shè)置有SiO₂層8，SiO₂層8的厚度 為20nm至1μm。

空穴傳輸層9材料是聚(3，4-二氧乙基噻吩)/聚對苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)，厚度是100nm。

電子傳輸層10材料是富勒烯(PCBM)，厚度是200nm。

上電極層材料7是Ag，厚度是50nm。

實施例4：

本實施例與實施例3的不同之處在于：

空穴傳輸層9材料是NiO，厚度是120nm。

電子傳輸層10材料是摻鋁氧化鋅(AZO)，厚度是200nm。

實施例5：

本實用新型涉及的具有納米線透明導(dǎo)電襯底的鈣鈦礦太陽電池的制備方法，包括如下步驟：

S1：使用堿性清洗液、丙酮、酒精和水清洗玻璃基片，并烘干，作為所述玻璃基體層1；

S1-1：濺射制備SiO₂層8，厚度為200nm；

S2：在乙醇和水的混合液中加入0.5mg/mL的銀納米線，納米線直徑約20至50nm，長度約1至10μm，使用水浴超聲分散納米線；將含銀納米線的液體均勻旋涂在的SiO₂層8表面上形成網(wǎng)狀互聯(lián)的納米線層2；

S3：氮氣吹干納米線層2；

S4：使用濺射沉積氧化銦錫(ITO)層作為導(dǎo)電薄膜3，導(dǎo)電薄膜3厚200nm；

S5：在氮氣氣氛中退火，溫度200℃，時間30分鐘。

S6：使用濺射沉積TiO₂層作為電子傳輸層4，厚度是50nm。

S7：使用氣相沉積方法制備鈣鈦礦層5，厚度是300nm。

S8：使用旋涂方法制備Spiro-OMeTAD的空穴傳輸層6，厚度是70nm。

S9：使用帶掩膜的真空蒸鍍方法制備圖形化Ni/Au的上電極層7，厚度是20nm/50nm。

實施例6：

本實用新型涉及的具有納米線透明導(dǎo)電襯底的鈣鈦礦太陽電池的制備方法，包括如下步驟：

S1：使用堿性清洗液、丙酮、酒精和水清洗玻璃基片，并烘干，作為 所述玻璃基體層1；

S1-1：濺射制備SiO₂層8，厚度為200nm；

S2：在乙醇和水的混合液中加入0.5mg/mL的銀納米線，納米線直徑約20至50nm，長度約1至10μm，使用水浴超聲分散納米線；將含有銀納米線的液體均勻滴涂在濾膜上，使用真空過濾在濾膜上形成網(wǎng)狀納米線，再通過濾膜轉(zhuǎn)印，在基片SiO₂層表面上覆蓋上網(wǎng)狀互聯(lián)的納米線層2；

S3：氮氣吹干納米線層2；

S4：使用濺射沉積氧化銦錫(ITO)層作為導(dǎo)電薄膜3，導(dǎo)電薄膜3厚200nm；

S5：在氮氣氣氛中退火，溫度200℃，時間30分鐘。

S6：使用旋涂方法制備聚(3，4-二氧乙基噻吩)/聚對苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)的空穴傳輸層9，厚度是100nm。

S7：使用兩步旋涂法制備鈣鈦礦層5，厚度是300nm。

S8：使用旋涂方法制備富勒烯(PCBM)的電子傳輸層10，厚度是200nm。

S9：使用帶掩膜的真空蒸鍍方法制備圖形化Ag的上電極層7，厚度是50nm。

當(dāng)然，本實用新型還有其他實施方式，上文所列僅為本實用新型的較佳實施例，并非用來限定本實用新型的實施范圍，凡依本申請專利范圍的內(nèi)容所作的等效變化與修飾，都應(yīng)為本實用新型的技術(shù)范疇。