本申請要求2016年1月20日提交的美國申請?zhí)?2/280886的權(quán)益。申請?zhí)?2/280886的公開內(nèi)容由此通過引用并入。本文描述了用于形成含硅薄膜的組合物和方法。更具體地，本文描述了用于在約500℃或更高的一個或多個沉積溫度下和采用原子層沉積(ald)工藝形成氧化硅薄膜的組合物和方法。
背景技術(shù)：
：熱氧化是在半導(dǎo)體應(yīng)用中通常用于沉積高純度和高保形性氧化硅薄膜例如二氧化硅(sio2)的方法。然而，熱氧化過程具有極低的沉積速率，例如，在700℃下低于(參見b.e.deal和a.s.grove"generalrelationshipforthethermaloxidationofsilicon."journalofappliedphysics第36卷，第3770頁(1965))，這使得其對于將在商業(yè)上采用的高體量制造工藝而言是不切實際的。原子層沉積(ald)和等離子體增強原子層沉積(peald)是用于在低溫下(<500℃)沉積二氧化硅(sio2)保形薄膜的工藝。在ald和peald這兩種工藝中，將前體和反應(yīng)性氣體(例如氧或臭氧)以特定次數(shù)的循環(huán)獨立地脈沖以在各循環(huán)形成單層二氧化硅(sio2)。然而，采用這些工藝在低溫下沉積的二氧化硅(sio2)可能包含對半導(dǎo)體應(yīng)用有害的雜質(zhì)水平，例如碳(c)、氮(n)或兩者。為彌補這一缺陷，一種可能的方案是將沉積溫度增加至高于500℃的溫度。然而，在這些較高的溫度下，半導(dǎo)體工業(yè)使用的常規(guī)前體傾向于自身反應(yīng)、熱分解和以cvd模式而不是ald模式沉積。cvd模式沉積相比于ald沉積保形性降低，尤其是對于具有高縱橫比結(jié)構(gòu)例如nand和v-nand的半導(dǎo)體應(yīng)用而言。另外，cvd模式沉積相比于ald模式沉積對薄膜或材料厚度的控制較差。美國公開申請2014/0170858描述了通過進行預(yù)定次數(shù)的循環(huán)在襯底上形成包括預(yù)定元素、氧和至少一種選自氮、碳和硼的元素的薄膜的方法，所述循環(huán)包括向襯底供應(yīng)源氣體，其中所述源氣體包含預(yù)定元素、氯和氧，具有預(yù)定元素和氧的化學(xué)鍵，并向襯底供應(yīng)反應(yīng)性氣體，其中所述反應(yīng)性氣體包含至少一種選自氮、碳和硼的元素。美國公開申請2007/0111545描述了利用ald來增強沉積速率和改進半導(dǎo)體裝置制造中的臺階覆蓋(stepcoverage)而形成二氧化硅層的方法。美國專利7,498,273描述了在pecvd中使用硅氧烷在襯底上形成的間隙中沉積低κ介電層的方法，其為薄膜提供低孔隙度、高蝕刻選擇性和較少的裂紋。所述方法包括向沉積室引入有機si前體和o前體。有機si前體的c:si原子比<8，且o前體包含在沉積室外部生成的原子o。美國專利號7,084,076描述了使用原子層沉積(ald)形成二氧化硅薄膜的方法，其中鹵素取代的或nco取代的硅氧烷用作si源。美國公開號2013/0295779描述了用于在約500℃或更高的一個或多個沉積溫度下形成含氧化硅薄膜的組合物和ald。之前確定的專利和專利申請由此通過引用并入。因此，需要開發(fā)采用原子層沉積(ald)工藝或ald樣工藝(例如但不限于循環(huán)化學(xué)氣相沉積工藝)來形成高質(zhì)量、低雜質(zhì)、高保形性的氧化硅薄膜的方法，以代替用于垂直nand(v-nand)存儲器技術(shù)的在高于600℃的溫度下的基于熱的沉積工藝。此外，也可能需要在用于制造v-nand存儲器的ald或ald樣工藝中開發(fā)高溫沉積(例如，在650℃或更高的一個或多個溫度下的沉積)以改善一種或多種薄膜性質(zhì)，例如純度和/或密度。發(fā)明簡述本文描述了用于在高溫，例如650℃或更高的一個或多個溫度下以原子層沉積(ald)或ald樣工藝沉積氧化硅材料或薄膜的方法。使用本文描述的組合物或方法沉積的氧化硅薄膜包含至少一個或多個以下特性：約2.1g/cm3或更高的密度；在0.5wt.％dhf中相對于熱氧化物的濕蝕刻率(wer)為約6或更低；碳含量為2x1019個原子/cm3或更低。一方面，提供了一種沉積氧化硅薄膜或材料的方法，所述方法包括以下步驟：a.在反應(yīng)器中提供襯底；b.將至少一種選自具有下式i和ii的化合物的鹵代硅氧烷(halidosiloxane)前體引入所述反應(yīng)器中：ir3-nxnsi-o-sixnr3-niir3-nxnsi-o-sixmr1pr2-m-p-o-sixnr3-n其中x＝cl、br或i；r和r1各自獨立地選自氫原子、c1-c3烷基；n＝1、2或3；m＝0、1或2；和p＝0或1；c.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；d.將氧源引入所述反應(yīng)器中；和e.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；且其中重復(fù)步驟b-e直到沉積所需厚度的氧化硅；和其中所述方法在約650-850℃的一個或多個溫度下進行。在這種或其他實施方式中，所述方法在約50毫托(mtorr)-約760托的一個或多個壓力下進行。在這種或其他實施方式中，氧源是選自氧、過氧化物、氧等離子體、二氧化碳等離子體、一氧化碳等離子體、包含氫和氧的組合物、包含氫和臭氧的組合物、包含二氧化碳和氧的組合物、包含水和氧的組合物、包含氮和氧的組合物(即一氧化二氮n2o或氧化一氮no)、水蒸汽、水蒸汽等離子體、包含水和臭氧的組合物、過氧化氫、臭氧源及其組合的至少一種。另一方面，提供了一種沉積氧化硅薄膜或材料的方法，所述方法包括以下步驟：a.在反應(yīng)器中提供襯底；b.將至少一種選自具有下式i和ii的化合物的鹵代硅氧烷前體引入所述反應(yīng)器中：ir3-nxnsi-o-sixnr3-niir3-nxnsi-o-sixmr1pr2-m-p-o-sixnr3-n其中x＝cl、br或i；r和r1各自獨立地選自氫原子、c1-c3烷基；n＝1、2或3；m＝0、1或2；和p＝0或1；c.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；d.將氧源引入所述反應(yīng)器中；e.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；f.將水蒸汽或羥基源引入所述反應(yīng)器中；和g.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；且其中重復(fù)步驟b-g直到沉積所需厚度的氧化硅；和其中所述工藝在650-850℃的一個或多個溫度下進行。在上述方法的一個或多個實施方式中，所述方法在約50毫托(mtorr)-約760托的一個或多個壓力下進行。在上述方法的一個或多個實施方式中，吹掃氣體選自氮、氦、氬及其組合。在上述方法的一個或多個實施方式中，氧源包含選自氧、過氧化物、氧等離子體、二氧化碳等離子體、一氧化碳等離子體、包含氫和氧的組合物、包含氫和臭氧的組合物、包含二氧化碳和氧的組合物、包含水和氧的組合物、包含氮和氧的組合物(即一氧化二氮n2o或氧化一氮no)、水蒸汽、水蒸汽等離子體、包含水和臭氧的組合物、過氧化氫、臭氧源及其組合的至少一種。在進一步的方面，提供了一種用于沉積氧化硅薄膜的組合物，其包含至少一種選自具有下式i和ii的化合物的鹵代硅氧烷前體：ir3-nxnsi-o-sixnr3-niir3-nxnsi-o-sixmr1pr2-m-p-o-sixnr3-n其中x＝cl、br或i；r和r1各自獨立地選自氫原子、c1-c3烷基；n＝1、2或3；m＝0、1或2；和p＝0或1。這些鹵代硅氧烷前體的實例顯示于下表i中：表i本發(fā)明的一個實施方式涉及一種用于沉積含硅薄膜的組合物，其包含至少一種選自具有下式i和ii的化合物的鹵代硅氧烷前體：ir3-nxnsi-o-sixnr3-niir3-nxnsi-o-sixmr1pr2-m-p-o-sixnr3-n其中x＝cl、br或i；r和r1各自獨立地選自氫原子、c1-c3烷基；n＝1、2或3；m＝0、1或2；和p＝0或1。本發(fā)明的另一個實施方式涉及通過任何上述方法制備的含硅薄膜。本發(fā)明的進一步實施方式涉及密度為約2.1g/cm3或更高；在0.5wt.％dhf中相對于熱氧化物的濕蝕刻率(wer)為約6或更低；碳含量為2x1019個原子/cm3或更低的含硅薄膜。本發(fā)明的各個不同方面和實施方式可單獨使用或互相組合使用。附圖說明圖1闡明了對于六氯二硅氧烷(hcdso)和八氯三硅氧烷(octso)分別在760℃和750℃的襯底溫度下以/循環(huán)計的沉積氧化硅薄膜的每循環(huán)生長和硅前體脈沖時間(以秒計)之間的關(guān)系。圖2闡明了實施例1描述的使用六氯二硅氧烷(hcdso)和臭氧在760℃下相對于循環(huán)數(shù)的以計的氧化硅薄膜厚度。圖3是使用六氯二硅氧烷(hcdso)和臭氧在760℃下沉積的氧化硅薄膜的透射式電子顯微鏡(tem)圖像。圖4闡明了如實施例4所述使用hcdso和臭氧在不同溫度下沉積的氧化硅薄膜的氯含量。圖5闡明了如實施例4所述使用hcdso和臭氧在不同的襯底溫度下沉積的氧化硅薄膜對于熱氧化物的相對wer。發(fā)明詳述本文描述了用于形成氧化硅薄膜的方法和組合物。術(shù)語氧化硅薄膜或材料包括但不限于化學(xué)計量或非化學(xué)計量的氧化硅薄膜、氧氮化硅薄膜、氧碳化硅薄膜、氧碳氮化硅薄膜及其組合。在一個具體的實施方式中，以原子層沉積(ald)或以ald樣沉積工藝(例如但不限于循環(huán)化學(xué)氣相沉積工藝(ccvd))在約650℃或更高的一個或多個溫度下沉積氧化硅薄膜。貫穿本說明書，術(shù)語“ald或ald樣”表示包括但不限于以下過程的工藝：a)將包括鹵代硅氧烷前體和反應(yīng)性氣體的各反應(yīng)物順次引入反應(yīng)器例如單晶片ald反應(yīng)器、半分批式ald反應(yīng)器或分批爐ald反應(yīng)器中；b)通過將襯底移動或旋轉(zhuǎn)至反應(yīng)器的不同部分將包括鹵代硅氧烷前體和反應(yīng)性氣體的各反應(yīng)物暴露于襯底，且各部分通過惰性氣體簾分隔，即空間的ald反應(yīng)器或卷對卷ald反應(yīng)器。本文描述的方法在循環(huán)過程中在約650℃-約950℃或約700-850℃的一個或多個沉積溫度下使用至少一種鹵代硅氧烷前體和氧源以提供氧化硅薄膜。在本文描述的沉積工藝的一個實施方式中，所述方法包括以下步驟：a.在反應(yīng)器中提供襯底；b.將至少一種選自具有下式i和ii的化合物的鹵代硅氧烷前體引入所述反應(yīng)器中：ir3-nxnsi-o-sixnr3-niir3-nxnsi-o-sixmr1pr2-m-p-o-sixnr3-n其中x＝cl、br或i；r和r1各自獨立地選自氫原子、c1-c3烷基；n＝1、2或3；m＝0、1或2；和p＝0或1；c.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；d.將氧源引入所述反應(yīng)器中；和e.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；且其中重復(fù)步驟b-e直到在襯底的至少一個表面上沉積所需厚度的氧化硅薄膜。盡管不希望被理論或解釋束縛，據(jù)信本文描述的至少一種鹵代硅氧烷前體應(yīng)具有至少一個錨定官能團以及預(yù)先存在的si-o-si鍵，其與襯底表面上的某些反應(yīng)性位點反應(yīng)以錨定單層的si-o-si物質(zhì)，這可以起阻擋層的作用以防止氧源和襯底之間不需要的相互作用，尤其在與常規(guī)的僅具有一個硅原子的硅前體(例如四氯化硅或二甲基氨基三甲基硅烷)相比形成前幾層氧化硅期間。錨定官能團可以選自鹵素(cl、br、i)基團。鹵代硅氧烷前體還應(yīng)具有鈍化官能團，即它是化學(xué)穩(wěn)定的以阻止進一步的表面反應(yīng)，從而導(dǎo)致自限式過程。鈍化官能團選自不同的烷基，例如鹵代的(halido)(如cl或br)、甲基、苯基，優(yōu)選cl或甲基。表面上的其余基團然后可以被氧化以形成更多的si-o-si鍵以及羥基。此外，也可以將羥基源例如h2o或水等離子體引入反應(yīng)器中以形成更多的羥基作為用于下一個ald循環(huán)的反應(yīng)性位點。如之前所提及，提供了一種用于沉積氧化硅薄膜的組合物，其包含至少一種選自具有下式i和ii的化合物的鹵代硅氧烷前體：ir3-nxnsi-o-sixnr3-niir3-nxnsi-o-sixmr1pr2-m-p-o-sixnr3-n其中x＝cl、br或i；r和r1各自獨立地選自氫原子、c1-c3烷基；n＝1、2或3；m＝0、1或2；和p＝0或1。具有式i和ii的前體的實例包括但不限于：1,1,1,3,3,3-六氯二硅氧烷、1,1,3,3-四氯二硅氧烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基二硅氧烷、1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,1,3,3,5,5,5-八氯三硅氧烷、1,1,3,5,5-五氯-1,3,5-三甲基三硅氧烷、1,5-二氯-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷和1,5-二氯-1,3,5-三甲基三硅氧烷。在一個具體的實施方式中，鹵代硅氧烷前體包含至少一個錨定官能團(例如si-cl)和至少一個鈍化官能團(例如si-me，其中me是甲基)。這種前體的實例提供于下表ii中：表ii：在某些實施方式中，采用本文描述的方法沉積的氧化硅薄膜使用氧源、含氧的試劑或前體而在氧的存在下形成。氧源可以以至少一種氧源的形式引入反應(yīng)器中和/或可以附帶地存在于用于沉積工藝的其他前體中。合適的氧源氣體可以包括，例如，氧、過氧化物、氧等離子體、二氧化碳等離子體、一氧化碳等離子體、包含氫和氧的組合物、包含氫和臭氧的組合物、包含二氧化碳和氧的組合物、包含水和氧的組合物、包含氮和氧的組合物(即一氧化二氮n2o或氧化一氮no)、水蒸汽、水蒸汽等離子體、包含水和臭氧的組合物、過氧化氫、臭氧源及其組合。在某些實施方式中，氧源包含以約1至約10000標準立方厘米/分鐘(sccm)或約1至約2000標準立方厘米/分鐘(sccm)或約1至約1000sccm的流速引入反應(yīng)器中的氧源氣體。氧源可以引入約0.1秒至約100秒的時間。在一個特定實施方式中，氧源包含溫度為10℃或更高的水。在其中通過ald或循環(huán)cvd工藝沉積薄膜的實施方式中，前體脈沖可以具有大于0.01秒的脈沖持續(xù)時間，且氧源可以具有小于0.01秒的脈沖持續(xù)時間，而水的脈沖持續(xù)時間可以小于0.01秒。在又另一實施方式中，脈沖之間的吹掃持續(xù)時間可以低至0秒，或連續(xù)地進行脈沖而沒有脈沖之間的吹掃。在某些實施方式中，氧化硅薄膜進一步包含氮。在這些實施方式中，所述薄膜使用本文描述的方法沉積并在含氮源的存在下形成。含氮源可以以至少一種氮源的形式引入反應(yīng)器中和/或可以附帶地存在于用于沉積工藝的其他前體中。合適的含氮源氣體可以包括，例如，氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨等離子體、氮等離子體、氮/氫等離子體及其混合物。在某些實施方式中，含氮源包括以約1-約2000標準立方厘米/分鐘(sccm)或約1-約1000sccm的流速引入反應(yīng)器中的氨等離子體或氫/氮等離子體源氣體。含氮源可以引入約0.1秒至約100秒的時間。在其中通過ald或循環(huán)cvd工藝沉積薄膜的實施方式中，前體脈沖可以具有大于0.01秒的脈沖持續(xù)時間，且含氮源可以具有小于0.01秒的脈沖持續(xù)時間，而水的脈沖持續(xù)時間可以小于0.01秒。在又另一實施方式中，脈沖之間的吹掃持續(xù)時間可以低至0秒，或連續(xù)地進行脈沖而沒有脈沖之間的吹掃。本文公開的沉積方法可以包括一種或多種吹掃氣體。用于吹掃掉未消耗的反應(yīng)物和/或反應(yīng)副產(chǎn)物的吹掃氣體是不與前體發(fā)生反應(yīng)的惰性氣體。示例性的吹掃氣體包括，但不限于，氬(ar)、氮(n2)、氦(he)、氖、氫(h2)及其混合物。在某些實施方式中，吹掃氣體如ar以約10-約6000sccm的流速向反應(yīng)器中供應(yīng)約0.1-1000秒，從而吹掃可能保留在反應(yīng)器中的未反應(yīng)物質(zhì)和任何副產(chǎn)物。供應(yīng)前體、氧源、含氮源和/或其他前體、源氣體和/或試劑的相應(yīng)步驟可以通過改變供應(yīng)這些物質(zhì)的時間來進行，以改變所獲得的介電薄膜的化學(xué)計量組成。吹掃氣體可以與來自之前步驟的殘余氣體結(jié)合以形成組合物。例如，所述組合物可以包含吹掃氣體和至少一種本發(fā)明前體。吹掃氣體將占這種組合物的約1％-約95％。將能量供應(yīng)給硅前體、含氮源或其組合中的至少一種以誘導(dǎo)反應(yīng)和在襯底上形成介電薄膜或涂層。這種能量可以通過(但不限于)熱、等離子體、脈沖等離子體、螺旋波等離子體、高密度等離子體、電感耦合等離子體、x射線、電子束、光子、遠程等離子體方法及其組合來提供。在某些實施方式中，第二rf射頻源可以用于改變襯底表面處的等離子體特性。在其中沉積涉及等離子體的實施方式中，等離子體發(fā)生方法可以包括直接等離子體發(fā)生過程(其中等離子體在反應(yīng)器中直接發(fā)生)、或者可選擇地遠程等離子體發(fā)生過程(其中等離子體在反應(yīng)器外發(fā)生并被供應(yīng)到反應(yīng)器中)。所述至少一種鹵代硅氧烷前體可以以多種方式輸送到反應(yīng)室如循環(huán)cvd或ald反應(yīng)器。在一個實施方式中，可以利用液體輸送系統(tǒng)。在替代的實施方式中，可以采用組合的液體輸送和閃蒸處理單元，例如，舉例來說，由shoreview，mn的mspcorporation制造的渦輪蒸發(fā)器(turbovaporizer)，以使得低揮發(fā)性材料能夠定量地輸送，這導(dǎo)致可再現(xiàn)的輸送和沉積而不發(fā)生前體的熱分解。在液體輸送方案中，本文描述的前體可以以純液體形式輸送，或者可選擇地，可以以包含前體的溶劑制劑或組合物的形式使用。因此，在某些實施方式中，前體制劑可以包括具有適當特性的溶劑成分，如在用于在襯底上形成薄膜的給定終端應(yīng)用中可能希望的和有利的特性。在本文描述的方法的一個實施方式中，可以使用循環(huán)沉積工藝如ald樣、ald或peald，其中沉積采用至少一種鹵代硅氧烷前體和氧源來進行。ald樣工藝定義為循環(huán)cvd工藝但仍然提供高保形的氧化硅薄膜。在某些實施方式中，根據(jù)工藝要求將從前體罐連接至反應(yīng)室的氣體管線加熱至一個或多個溫度，且將至少一種鹵代硅氧烷前體的容器維持于用于鼓泡的一個或多個溫度下。在其他實施方式中，將包含至少一種鹵代硅氧烷的溶液注入維持在用于直接液體注射的一個或多個溫度下的蒸發(fā)器中。氬和/或其他氣體的氣流可用作載氣以幫助在前體脈沖期間將至少一種鹵代硅氧烷的蒸氣輸送至反應(yīng)室。在某些實施方式中，反應(yīng)室工藝壓力為約1托。在典型的ald或ald樣工藝例如ccvd工藝中，將襯底例如氧化硅襯底在反應(yīng)室中的加熱臺上加熱，所述反應(yīng)室起始暴露于硅前體以允許硅前體化學(xué)吸附在襯底的表面上。吹掃氣體例如氬將未吸收的過量硅前體從處理室中吹掃掉。充分的吹掃之后，可以將氧源引入反應(yīng)室中與吸附的表面反應(yīng)，隨后用另一氣體吹掃來將反應(yīng)副產(chǎn)物從反應(yīng)室中去除?？梢灾貜?fù)處理循環(huán)以獲得所需的薄膜厚度。在一些情況下，泵送可以取代用惰性氣體吹掃，或這兩者可同時用于去除未反應(yīng)的硅前體。本發(fā)明的ald工藝可以實現(xiàn)可以為約/循環(huán)-約/循環(huán)、約/循環(huán)-約/循環(huán)和在一些優(yōu)選的情況下約/循環(huán)-約/循環(huán)的薄膜生長速率。沉積薄膜的折射率(ri)可以為約1.35-約1.55、約1.40-約1.50和在一些情況下約1.44-約1.48。沉積薄膜相對于熱氧化物的稀hf(去離子水中約0.5wt.％hf)相對蝕刻率可以為約0.5-約8.0、約1.0-約6.0和在一些優(yōu)選的情況下約1.0-約4.0。在這種或其他實施方式中，應(yīng)理解本文所描述的方法的步驟可以以多種順序進行、可以順次地進行、可以同時地進行(例如，在另一步驟的至少一部分期間)或以其任何組合的方式進行。供應(yīng)前體和氧源氣體的相應(yīng)步驟可以通過改變供應(yīng)它們的持續(xù)時間來進行從而改變所得介電薄膜的化學(xué)計量組成。沉積薄膜的介電常數(shù)(k)可以為約3.0-約6.0、約3.5-約5.0和在一些優(yōu)選的情況下約3.8-約4.2。本文描述的方法在約650℃或更高的一個或多個沉積溫度下將氧化硅薄膜沉積在襯底上的一個具體實施方式包括以下步驟：a.在反應(yīng)器中提供襯底；b.將至少一種具有本文所述的式i和ii的鹵代硅氧烷前體引入所述反應(yīng)器中：ir3-nxnsi-o-sixnr3-niir3-nxnsi-o-sixmr1pr2-m-p-o-sixnr3-nc.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；d.將氧源引入所述反應(yīng)器中；和e.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；其中重復(fù)步驟b-e直到沉積所需厚度的氧化硅薄膜。本文描述的方法的另一種實施方式在氧化步驟之后引入包含羥基(例如在沉積工藝期間形成的oh片段)的氧源，例如h2o蒸汽或h2o等離子體。在這種實施方式中，據(jù)信該羥基將表面再填充(repopulate)以產(chǎn)生用于鹵代硅氧烷前體的反應(yīng)性位點，該鹵代硅氧烷前體錨定在表面上以形成單層。沉積步驟包括：a.在反應(yīng)器中提供襯底；b.將至少一種具有上述式i和ii的鹵代硅氧烷引入反應(yīng)器中；c.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；d.將包含選自水、過氧化氫或包含水的等離子體的至少一種的氧源引入所述反應(yīng)器中；e.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；f.將氧源引入所述反應(yīng)器中；和g.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；其中重復(fù)步驟b-g直到沉積所需的氧化硅薄膜的厚度。在本文所述方法的可選實施方式中，沉積步驟包括：a.在反應(yīng)器中提供襯底；b.將至少一種具有本文所述的式i和ii的鹵代硅氧烷前體引入反應(yīng)器中；c.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；d.將氧源引入所述反應(yīng)器中；e.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；f.將含oh源引入所述反應(yīng)器中；和g.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；其中重復(fù)步驟b-g直到沉積所需的氧化硅薄膜的厚度。又一個實施方式使用過氧化氫、臭氧、包含氫和氧的組合物或氧等離子體來去除鈍化官能團或基團例如甲基或氯。沉積步驟如下：a.在反應(yīng)器中提供襯底；b.將至少一種具有本文所述的式i和ii的鹵代硅氧烷前體引入所述反應(yīng)器中；c.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；d.將包含選自臭氧、過氧化氫、包含氫和氧的組合物和氧等離子體的至少一種的源引入所述反應(yīng)器中；和e.用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；其中重復(fù)步驟b-e直到沉積所需的氧化硅薄膜的厚度。在本文描述的方法中，所述至少一個沉積溫度在具有以下端點的任何一個或多個的范圍中：650、675、600、700、725、750、775、800、825、850、875、900、925、950、975或1000℃。在某些實施方式中，所述至少一個沉積溫度范圍為約650℃-約1000℃；或約650℃-約750℃；或約700℃-約850℃；或約750℃-約850℃。貫穿本說明書，本文所使用的術(shù)語“臺階覆蓋”定義為在具有通道或溝槽或兩者的結(jié)構(gòu)化或特征部件化襯底中沉積的金屬摻雜氮化硅介電薄膜的兩個厚度的百分比，其中底部臺階覆蓋是以下比例(％)：特征部件(feature)底部的厚度除以特征部件頂部的厚度，并且中間臺階覆蓋是以下比例(％)：特征部件側(cè)壁的厚度除以特征部件頂部的厚度。采用本文所述方法沉積的薄膜表現(xiàn)出約60％或更大、約70％或更大、約80％或更大或約90％或更大的臺階覆蓋，這表明薄膜是保形的。貫穿本說明書，本文所使用的術(shù)語“含羥基源”是指具有羥基基團的氧源。實例包括但不限于水、水等離子體、包含氫和氧的組合物、包含氫和臭氧的組合物、包含水和氧的組合物、包含水和二氧化碳的組合物、包含水和氧的組合物、包含水和臭氧的組合物、包含水和一氧化二氮的組合物、包含水和氧化一氮的組合物、過氧化氫(h2o2)、由氫和氧產(chǎn)生的等離子體及其組合。沉積壓力范圍是50毫托(mt)-760托或500mt-100托的一個或多個壓力。吹掃氣體可以選自惰性氣體例如氮、氦或氬。氧化劑選自氧、過氧化物、氧和氫的混合物、臭氧或來自等離子體過程的分子氧。在一個具體的實施方式中，本文描述的方法在基本上不存在催化劑，例如有機胺(例如吡啶、三甲胺，參見美國專利號7,084,076；由此通過引用并入)的情況下進行。在這種或另一實施方式中，本文描述的方法在不需要一個或多個退火步驟的情況下進行。提供以下實施例以闡明本發(fā)明的某些實施方式，且不應(yīng)限制所附的權(quán)利要求的范圍。工作實施例對比例1a：使用四氯化硅的氧化硅薄膜的原子層沉積使用以下前體：四氯化硅(sicl4)，進行氧化硅薄膜的原子層沉積。在實驗室規(guī)模的ald處理設(shè)備上進行沉積。通過蒸汽牽引(vapordraw)將硅前體輸送至反應(yīng)室。所有氣體(例如吹掃和反應(yīng)物氣體或前體和氧源)在進入沉積區(qū)之前都預(yù)熱到100℃。用具有高速致動的ald隔膜閥控制氣體和前體流速。在沉積中使用的襯底是12英寸長的硅條。熱電偶附著到樣品架上以確認襯底溫度。使用臭氧或h2o作為氧源氣體進行沉積。沉積參數(shù)在表iii中提供，其中術(shù)語脈沖或進料(dose)是可互換的，表示將硅前體或氧源引入反應(yīng)器中的步驟。表iii：利用氧源使用sicl4的氧化硅薄膜的原子層沉積工藝步驟16秒排空反應(yīng)器<100mt步驟22秒進料硅前體反應(yīng)器壓力通常<2托步驟36秒用氮氣吹掃反應(yīng)器流量1.5slpmn2步驟46秒排空反應(yīng)器<100mt步驟510秒進料氧源臭氧或h2o步驟66秒用氮氣吹掃反應(yīng)器流量1.5slpmn2重復(fù)步驟1到6直到達到所需厚度。薄膜的厚度和折射率(ri)采用filmtek2000se橢率計通過將來自薄膜的反射數(shù)據(jù)與預(yù)先設(shè)定的物理模型(例如，洛倫茲振蕩器模型)擬合來測定。濕蝕刻率采用49％氫氟(hf)酸在去離子水中的1％溶液(約0.5wt％hf)來進行測量。熱氧化物晶片用作各批的參照以確認溶液濃度。去離子水溶液中0.5wt.％hf的典型熱氧化物晶片濕蝕刻率(wer)是蝕刻前后的薄膜厚度用于計算濕蝕刻率。表iv概述了用固定劑量(2秒)的sicl4前體與臭氧或h2o作為氧源在800℃的晶片溫度下沉積的sio2薄膜的性質(zhì)。生長速率或每循環(huán)生長(gpc)定義為以埃計的氧化硅厚度除以循環(huán)數(shù)。表iv：使用sicl4和臭氧或h2o作為氧源沉積的氧化硅薄膜的性質(zhì)還使用臭氧和h2o兩者作為氧源氣體進行沉積。沉積參數(shù)提供于表v中。表v：使用sicl4和臭氧加h2o作為氧源的氧化硅薄膜的原子層沉積工藝步驟16秒排空反應(yīng)器<100mt步驟22秒進料硅前體反應(yīng)器壓力通常<2托步驟36秒用氮氣吹掃反應(yīng)器流量1.5slpmn2步驟46秒排空反應(yīng)器<100mt步驟510秒進料臭氧步驟66秒用氮氣吹掃反應(yīng)器流量1.5slpmn2步驟76秒排空反應(yīng)器<100mt步驟810秒進料h2o步驟96秒用氮氣吹掃反應(yīng)器流量1.5slpmn2重復(fù)步驟1到9直到達到所需厚度。表vi概括了用固定劑量(2秒)的sicl4前體在800℃的晶片溫度下沉積的sio2薄膜的性質(zhì)。表vi：使用sicl4和臭氧加h2o工藝沉積的氧化硅薄膜性質(zhì)為證實ald模式的沉積，在將氧源引入反應(yīng)器之前使用雙重前體進料以確保沉積是自限式的。沉積步驟列于下表vii中并且薄膜性質(zhì)顯示于表viii中。表vii：用于證實使用sicl4的ald模式的ald條件步驟16秒排空反應(yīng)器<100mt步驟24秒雙重進料鹵代硅氧烷前體反應(yīng)器壓力通常<2托步驟36秒用氮氣吹掃反應(yīng)器流量1.5slpmn2步驟46秒排空反應(yīng)器<100mt步驟510秒進料臭氧步驟66秒用氮氣吹掃反應(yīng)器流量1.5slpmn2步驟76秒排空反應(yīng)器<100mt步驟810秒進料h2o步驟96秒用氮氣吹掃反應(yīng)器流量1.5slpmn2表viii：用sicl4雙重進料及臭氧或h2o工藝沉積的sio2薄膜的沉積速率和薄膜性質(zhì)對比例1b：使用hcdso在溫度600℃或低于600℃下的氧化硅薄膜的原子層沉積用hcdso和臭氧作為反應(yīng)物使用表iii所列步驟進行氧化硅薄膜的原子層沉積。gpc是/循環(huán)(550℃下)和/循環(huán)(600℃下)。在dhf(去離子水中約0.5wt％hf)中與熱氧化物相比的相對wer為約9.2(550℃下)和7.8(600℃下)。實施例1：用六氯二硅氧烷在高于600℃的襯底溫度下的氧化硅薄膜的原子層沉積使用硅前體六氯二硅氧烷(hcdso)用不同的氧源利用對比例1a的表iii和表v所列的步驟進行氧化硅薄膜的原子層沉積?，F(xiàn)在參考圖1，圖1闡明了表現(xiàn)出自限式行為和隨著增加前體脈沖數(shù)而飽和的生長速率，這證實了760℃下的ald模式沉積。表ix概括了在650到800℃的溫度下沉積的氧化硅的沉淀條件和物理性質(zhì)，表明在類似的ald條件下hcdso具有比sicl4高得多的生長速率。表ix：用hcdso和不同的氧源工藝沉積的sio2薄膜的沉積速率和薄膜性質(zhì)為證實ald模式的沉積，在將氧源引入反應(yīng)器之前使用雙重前體進料以確保沉積是自限式的。利用實施例1的表vii中所列步驟進行沉積。沉積速率和沉積薄膜性質(zhì)顯示于表x中。表x：用雙重hcdso進料沉積的sio2薄膜的沉積速率和薄膜性質(zhì)沉積速率顯示了自限式行為和隨著增加的前體脈沖數(shù)飽和，這證實了800℃下的ald模式沉積。為證實ald模式沉積和在800℃下沒有前體分解，僅用hcdso而無氧源進行沉積。沉積步驟列于下表xi中：表xi：僅使用hcdso用于證實ald模式的ald條件步驟16秒排空反應(yīng)器<100mt步驟22秒進料鹵代硅氧烷前體反應(yīng)器壓力通常<2托步驟36秒用氮氣吹掃反應(yīng)器流量1.5slpmn2沉積中沒有獲得薄膜，這證實了在800℃下的ald沉積期間沒有發(fā)生前體分解。為證實氧源步驟不以顯著程度氧化襯底，不使用鹵代硅氧烷前體作為硅前體而僅用氧源臺階流動進行沉積。沉積參數(shù)提供于表xii中。通過僅使氧源流動沒有觀察到氧化硅的生長，提示在該實驗條件下氧并不氧化襯底以形成氧化硅。表xii：用氧源沉積的工藝步驟16秒排空反應(yīng)器<100mt步驟210秒進料臭氧步驟36秒用氮氣吹掃反應(yīng)器流量1.5slpmn2步驟46秒排空反應(yīng)器<100mt步驟510秒進料h2o步驟66秒用氮氣吹掃反應(yīng)器流量1.5slpmn2實施例2：用六氯二硅氧烷在760℃的襯底溫度下的氧化硅薄膜的原子層沉積使用硅前體六氯二硅氧烷(hcdso)及臭氧源利用表iii所列的步驟進行氧化硅薄膜的原子層沉積。沉積溫度是760℃。多個前體脈沖用于研究沉積飽和曲線(即，在生長速率相對前體脈沖數(shù)的曲線圖中，生長速率達到平臺)，使用hcdso和臭氧反應(yīng)物。沉積步驟列于表xiii中。對于多個脈沖，將步驟2a-2c重復(fù)多次，然后用臭氧反應(yīng)物繼續(xù)步驟3和步驟4。再次參考圖1，圖1顯示生長速率相對前體脈沖數(shù)，表現(xiàn)出自限式行為和飽和(即，飽和是指在gpc相對前體脈沖數(shù)的曲線圖中隨著前體進料增加而達到平臺，這證實了760℃下的ald模式沉積)?？梢钥闯?，gpc用2個脈沖的硅前體進料飽和，添加更多的前體不會進一步增加gpc。表xiii：用hcdso和臭氧反應(yīng)物的氧化硅薄膜的原子層沉積工藝步驟16秒排空反應(yīng)器<100mt步驟2a2秒進料鹵代硅氧烷前體反應(yīng)器壓力通常<2托步驟2b6秒用氮氣吹掃反應(yīng)器流量1.5slpmn2步驟2c6秒排空反應(yīng)器<100mt步驟310秒進料臭氧步驟46秒用氮氣吹掃反應(yīng)器流量1.5slpmn2現(xiàn)在參考圖2，圖2顯示沉積的氧化硅的厚度和ald循環(huán)數(shù)之間的線性，這是典型ald行為的特征。實施例3：使用hcdso在圖案化的硅襯底上氧化硅薄膜的原子層沉積在760℃下用hcdso將氧化硅薄膜沉積在圖案化的硅晶片上。使用臭氧作為氧源氣體以及前體單一脈沖進行沉積工藝。圖案的寬度為～60nm，深度～600nm，高寬比為1:10。在襯底上沉積的薄膜采用透射式電子顯微鏡來測量?，F(xiàn)在參考圖3，圖3是氧化硅薄膜的tem橫截面，表明優(yōu)異的臺階覆蓋(>95％)(如上所定義)，并證實了實施例3的工藝事實上是ald工藝。實施例4：通過hcdso和臭氧的ald沉積而沉積的氧化硅薄膜的薄膜組成使用硅前體六氯二硅氧烷(hcdso)及臭氧源，利用表iii所列的步驟，在不同溫度下進行氧化硅薄膜的原子層沉積。薄膜雜質(zhì)通過二次離子質(zhì)譜(sims)分析且薄膜雜質(zhì)顯示于圖4中?，F(xiàn)在參考圖4，圖4闡明了沉積薄膜的氯含量?，F(xiàn)在參考圖5，圖5顯示了在各種不同的襯底溫度下用hcdso和臭氧沉積的氧化硅薄膜相對于熱氧化物的相對wer，表明溫度越高，wer越低。實施例5：用八氯三硅氧烷的氧化硅薄膜的原子層沉積使用硅前體八氯三硅氧烷(octso)及臭氧作為反應(yīng)物，利用表iii所列的步驟進行氧化硅薄膜的原子層沉積。在750℃下使用不同的前體脈沖數(shù)以闡明如圖1所示的自限式行為，表明octso適于氧化硅的高溫沉積。octso的gpc比hcdso的gpc相對更高。相對于熱氧化物的相對wer為約2。實施例6：使用1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基二硅氧烷的氧化硅薄膜的原子層沉積使用1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基二硅氧烷和臭氧作為反應(yīng)物，利用表iii所列的步驟進行氧化硅薄膜的原子層沉積。700℃下的gpc是/循環(huán)。薄膜折射率是1.46。盡管已經(jīng)參考某些優(yōu)選實施方式描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下可以進行各種變化和用等效物代替其元素。此外，在不脫離其基本范圍的情況下可以進行許多修改以使具體的情況或材料適應(yīng)本發(fā)明的教導(dǎo)。因此，意圖是本發(fā)明不限于具體的實施方式，而是本發(fā)明包括落入所附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)的所有實施方式。當前第1頁12