本發(fā)明屬于鈣鈦礦太陽能電池領(lǐng)域，特別是一種包含鈣鈦礦材料的高穩(wěn)定性太陽能電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前商用太陽能電池市場上占主導(dǎo)地位的硅太陽能電池，即以晶體硅作為光電轉(zhuǎn)化的材料。鈣鈦礦太陽能電池是目前較為新穎的一類太陽能電池，主要是利用類似ABX (A=CH NH + 等 ;B=Pb2+，Sn2+ 等 ;X=Cl-，Br-，I- 等 ) 具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的光伏材料來實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換。近年來，人們研究發(fā)現(xiàn)，這類電池光電轉(zhuǎn)化效率高，成本低。有希望成為低成本的下一代商用太陽能電池。
中國發(fā)明專利CN 104795501 A公開了一種鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法，該鈣鈦礦太陽能電池由FTO透明導(dǎo)電玻璃襯底、電子傳輸層、吸光層、空穴傳輸層和金屬電極組成，其吸光層為二維層狀結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦材料，該發(fā)明采用旋涂法制備層狀類鈣鈦礦吸光層，制備方法簡單，成膜性能佳，所述吸光層材料隨著層數(shù)的變化，其帶隙可調(diào)，并且具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，該材料在較高的空氣濕度(50-80%)下暴露30天無化學(xué)分解，并仍然保持良好的層狀結(jié)構(gòu)，性能優(yōu)異且穩(wěn)定，不過其轉(zhuǎn)化效率比較低。
中國發(fā)明專利CN104810479A公開了一種太陽能電池以及制作方法。避免了現(xiàn)有鈣鈦礦電池制作工藝對高溫的需要，同時避免了目前鈣鈦礦電池要使用鉛的缺點。該發(fā)明提供了一種錫鈣鈦礦結(jié)構(gòu)柔性太陽能電池，從下到上依次為導(dǎo)電襯底、陽極、電子傳輸層、吸收層、空穴傳輸層、銀，其中電子傳輸層為納米氧化鋁薄膜，吸收層為錫鈣鈦礦結(jié)構(gòu)吸收層。該發(fā)明采用納米氧化鋁做電子傳輸層，以錫鈦礦結(jié)構(gòu)做吸收層，其電子傳輸層在150°C下操作即可完成，同時減少了鉛的使用。其轉(zhuǎn)化效率低于14%。
中國發(fā)明專利CN 104701023 A公開了一種鈣鈦礦太陽能電池的碳電 極材料及其制備方法，采用噴霧涂膜法在透明導(dǎo)電基 底上制備致密二氧化鈦薄膜電子傳輸層，接著在 致密二氧化鈦薄膜上制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬鹵化物作為光吸收層，然后通過噴霧涂膜法在鈣 鈦礦薄膜光吸收層上制備空穴傳輸層 / 碳電極 層，得到的碳薄膜即為鈣鈦礦太陽能電池的碳電極層。該發(fā)明采用碳材料替代昂貴的貴金屬作為空穴傳輸電極材料，降低成本。采用簡單、快速、可規(guī)?；a(chǎn)的噴霧涂膜法進(jìn)一步節(jié)約了成本，并解決了鈣鈦礦太陽能電池電極成本高、真空蒸鍍制備金屬電極方法難以實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)的問題，適用于低溫制備大面積鈣鈦礦太陽能電池的電極材料。該發(fā)明的電池的轉(zhuǎn)化效率低于7%。
中國發(fā)明專利CN 104091889 B公開了一種半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法，本 發(fā)明屬于太陽能電池領(lǐng)域，解決現(xiàn)有鈣鈦礦太陽 能電池材料昂貴、工藝復(fù)雜的問題，同時保持較高 的光電轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明的一種半導(dǎo)體鈣鈦礦太 陽能電池，自下而上依次包括基底、導(dǎo)電層、空穴 阻擋層、介孔電子收集層、介孔空穴收集層、介孔 背電極層，其制備方法包括制備電極區(qū)、制備空穴 阻擋層、制備介孔電子收集層、制備介孔空穴收集 層、制備介孔背電極層和充斥鈣鈦礦吸光材料步 驟 ;本發(fā)明的另一種半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽能電池， 增加了介孔絕緣層，其制備方法相應(yīng)增加制備介 孔絕緣層步驟。本發(fā)明解決了現(xiàn)有鈣鈦礦太陽能 電池的材料昂貴、工藝復(fù)雜的問題 ;在電池的開 路電壓、短路電流和填充因子幾方面都有提高。光電轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到11.3%。
上述發(fā)明逐步將鈣鈦礦太陽能電池向產(chǎn)業(yè)化不斷推進(jìn)，不過，鈣鈦礦的產(chǎn)業(yè)化取決于兩個條件，一是制造成本低，而是其轉(zhuǎn)化效率要高，而目前其效率都還在15%以下。并且，由于當(dāng)前鈣鈦礦電池對氧氣敏感、缺陷較易形成，導(dǎo)致鈣鈦礦電池穩(wěn)定性較差，尋找更高穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)是人們一致努力的目標(biāo)。尋找更高效率、穩(wěn)定性更高的太陽能電池結(jié)構(gòu)是人們工作的焦點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
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發(fā)明目的：為了充分利用鈣鈦礦材料的性質(zhì)，制備可用于生產(chǎn)的鈣鈦礦太陽能電池，本發(fā)明提供了一種包含鈣鈦礦材料的高穩(wěn)定性太陽能電池及其制備方法。采用本發(fā)明的電池材料及其結(jié)構(gòu)，能夠大幅提高太陽能電池對光子的吸收及其轉(zhuǎn)化效率，從而提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率，提高電池的穩(wěn)定性，改善器件性能。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下 ：?
1) 采用透光率在90%以上的玻璃作為透光層；
2) 采用導(dǎo)電玻璃作為透明電極層； ?
3) 制備過渡層：采用噴涂熱分解技術(shù)在導(dǎo)電玻璃表面制備鎳的氧化物層。厚度控制在5-50nm范圍內(nèi)；
4) 制備吸光層：
a. 配制PbI2溶液， PbI2的濃度為0.5-3.0Mol/L， 溶劑為二甲基甲酰胺；
b. 配制 CH3NH3I溶液： 濃度 10mg/mL， 溶劑為異丙醇；
采用溶液法原位合成鈣鈦礦材料 ：先在過渡層上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I 溶液中浸泡生長出鈣鈦礦材料，得到鈣鈦礦吸光層，然后在5個大氣壓的作用下進(jìn)行壓片處理；通過控制PbI2與CH3NH3I反應(yīng)溶液的濃度、壓力，控制鈣鈦礦的形貌與厚度，厚度控制在20-100nm之間；
5）制備電子吸收層：
采用富勒烯衍生物的氯苯溶液旋涂于吸光層，烘干，得到電子吸收層，控制溶液的濃度與涂布厚度，使電子吸收層的厚度在30-150nm之間；
6）制備空穴傳輸層：
將異丙氧基鈦（或雙 ( 乙酰丙酮基 ) 二異丙基鈦酸酯前驅(qū)體溶液）與乙醇鈮的混合，攪拌均勻，旋涂于電子吸收層上；
7）頂電極的制備：
采用真空熱蒸鍍、噴涂、沉積等方法，在器件上表面蒸鍍50-300nm的導(dǎo)電金屬層或碳層。
本發(fā)明的鈣鈦礦太陽能電池透明電極層的材料為透明且能導(dǎo)電的材料組成，包括但不限于銦錫氧化物(ITO，Indium Tin Oxides)、氟錫氧化物(FTO，fluorine doped tin oxide)、鋁鋅氧化物 (AZO，aluminium-doped zinc oxide)等常用的透明電極材料。過渡層為Ni的氧化物，包含但不限于NiO、NiO2。吸光層為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料，所采用的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)光伏材料為 ABX3 型晶體結(jié)構(gòu)的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦。 其中，B為鉛、錫、銻，X為鹵素元素。電子吸收層為富勒烯的衍生物，包含但不限于PCBM、PC71BM?？昭▊鬏攲佑扇趸飿?gòu)成，包含Ti、Nb、O三種元素，且Nb／Ti的摩爾比介于1：30與1：10之間。頂電極為金屬電極或?qū)щ娞疾牧想姌O，如銀、金、銅、石墨、石墨烯等等。
有益的效果：
采用本發(fā)明的材料與結(jié)構(gòu)，能夠充分利用鈣鈦礦材料的性能，并挖掘其潛能，形成P－I－N異質(zhì)結(jié)，充分吸收太陽光能并提高其轉(zhuǎn)化率，其轉(zhuǎn)化效率最高可達(dá)20%以上。本發(fā)明采用了納米級含鎳過渡層，不僅能夠提升P－I－N異質(zhì)結(jié)撲獲吸收光子的能力，而且大大提升了該電池的時間穩(wěn)定性。本發(fā)明主要采用工業(yè)上成熟的涂布法，適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)大尺寸、低成本、高效率的太陽能電池的生產(chǎn)。本發(fā)明不采用電子傳輸層，并對鈣鈦礦進(jìn)行壓片處理，提高其密度，能夠獲得致密的無針孔電池層，從而對氧氣具備更好的阻隔性，提高電池的穩(wěn)定性。目前，鈣鈦礦電池在濕度為55%的環(huán)境中20天后轉(zhuǎn)化效率一般衰減50%以上，而本發(fā)明的電池的衰減率不到10%?，F(xiàn)有的含有鈣鈦礦材料的太陽能電池尚未得到大面積可用于生產(chǎn)的樣品，本發(fā)明解決了這一問題，所發(fā)明的技術(shù)適合于制備大面積、高效率、高穩(wěn)定性的太陽能電池。
具體實施方式：?
下面通過實施例詳細(xì)描述本發(fā)明的器件及其制備方法，但不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
實施例1
1）采用低鐵玻璃作為透光層；
2）采用ITO（Indium Tin Oxides)導(dǎo)電玻璃作為透明電極層；
3） 采用噴涂熱分解技術(shù)在導(dǎo)電玻璃表面制備NiO2層。厚度8nm；
4）制備吸光層：
a. 配制PbI2溶液， 濃度為1.5Mol/L， 溶劑為二甲基甲酰胺； ?
b. 配制 CH3NH3I溶液： 濃度 8.5mg/mL， 溶劑為異丙醇；
采用溶液法原位合成鈣鈦礦材料 ：先在過渡層上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I 溶液中浸泡生長出鈣鈦礦材料，得到鈣鈦礦吸光層，然后在5個大氣壓的作用下進(jìn)行壓片處理；厚度40nm；
5）制備電子吸收層
采用PCBM的氯苯溶液旋涂于吸光層，烘干，得到厚度93nm得電子吸收層；
6）制備空穴傳輸層：
將異丙氧基鈦與乙醇鈮按25：1的比例的混合，攪拌均勻，旋涂于電子吸收層上，得到空穴傳輸層；
7）頂電極的制備：
采用真空熱蒸鍍的方法在空穴傳輸層上蒸鍍50nm的銀層。
進(jìn)行電池性能測試，實驗過程中采用在 100mW/cm2 太陽能模擬器(Newport)AM1.5G 光照下進(jìn)行，測得光電轉(zhuǎn)化率為19.8%。在溫度20攝氏度、濕度為55%的環(huán)境中保持20天后，測試其轉(zhuǎn)化效率為18.2%。
實施例2
1）采用低鐵玻璃作為透光層；
2）采用鋁鋅氧化物AZO導(dǎo)電玻璃作為透明電極層；
3）采用噴涂熱分解技術(shù)在導(dǎo)電玻璃表面制備NiO2層。厚度50nm；
4）制備吸光層：
a. 配制PbI2溶液， 濃度為0.5Mol/L， 溶劑為二甲基甲酰胺；
b. 配制 CH3NH3I溶液： 濃度 10mg/mL， 溶劑為異丙醇；
采用溶液法原位合成鈣鈦礦材料 ：先在過渡層上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I 溶液中浸泡生長出鈣鈦礦材料，得到鈣鈦礦吸光層，然后在5個大氣壓的作用下進(jìn)行壓片處理；厚度100nm；
5）制備電子吸收層
采用PC71BM的氯苯溶液旋涂于吸光層，烘干，得到厚度30nm的電子吸收層；
6）制備空穴傳輸層：
將異丙氧基鈦與乙醇鈮按20：1的比例的混合，攪拌均勻，旋涂于電子吸收層上，得到空穴傳輸層；
7）頂電極的制備：
采用熱蒸鍍的方法在空穴傳輸層上蒸鍍260nm的銀層。
進(jìn)行電池性能測試，實驗過程中采用在 100mW/cm2 太陽能模擬器(Newport)AM1.5G 光照下進(jìn)行，測得光電轉(zhuǎn)化率為20.1%。在溫度20攝氏度、濕度為55%的環(huán)境中保持20天后，測試其轉(zhuǎn)化效率為18.9%。
實施例3
1)采用低鐵玻璃作為透光層；
2)采用氟錫氧化物（FTO，fluorine doped tin oxide）導(dǎo)電玻璃作透明電極層；
3） 采用噴涂熱分解技術(shù)在導(dǎo)電玻璃表面制NiO2層。厚度6nm；
4）制備吸光層：
a. 配制PbI2溶液， 濃度為2.3Mol/L， 溶劑為二甲基甲酰胺；
b. 配制 CH3NH3I溶液： 濃度 7.5mg/mL， 溶劑為異丙醇；
采用溶液法原位合成鈣鈦礦材料 ：先在過渡層上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I 溶液中浸泡生長出鈣鈦礦材料，得到鈣鈦礦吸光層，然后在5個大氣壓的作用下進(jìn)行壓片處理；厚度62nm；
5）制備電子吸收層
采用PCBM的氯苯溶液旋涂于吸光層之上，烘干，得到厚度150nm的電子吸收層；
6）制備空穴傳輸層：
將雙 ( 乙酰丙酮基 ) 二異丙基鈦酸酯前驅(qū)體溶液與乙醇鈮的混合按10：1的比例的混合，攪拌均勻，旋涂于電子吸收層上，得到空穴傳輸層；
7）頂電極的制備：
采用真空熱蒸鍍的方法在空穴傳輸層上蒸鍍300nm的銀層。
進(jìn)行電池性能測試，實驗過程中采用在 100mW/cm2 太陽能模擬器(Newport)AM1.5G 光照下進(jìn)行，測得光電轉(zhuǎn)化率為19.1%。在溫度20攝氏度、濕度為55%的環(huán)境中保持20天后，測試其轉(zhuǎn)化效率為17.8%。
實施例4
1）采用低鐵玻璃作為透光層；
2）采用ITO導(dǎo)電玻璃作為透明電極層；
3） 采用噴涂熱分解技術(shù)在導(dǎo)電玻璃表面制備NiO層，厚度35nm；
4）制備吸光層：
a. 配制PbI2溶液， 濃度為3.0Mol/L， 溶劑為二甲基甲酰胺；
b. 配制 CH3NH3I溶液： 濃度 5mg/mL， 溶劑為異丙醇；
采用溶液法原位合成鈣鈦礦材料 ：先在過渡層上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I 溶液中浸泡生長出鈣鈦礦材料，得到鈣鈦礦吸光層，然后在5個大氣壓的作用下進(jìn)行壓片處理；厚度20nm；
5）制備電子吸收層
采用PCBM的氯苯溶液旋涂于吸光層，烘干，得到厚度83nm的電子吸收層；
6）制備空穴傳輸層：
將異丙氧基鈦與乙醇鈮按30：1的比例的混合，攪拌均勻，旋涂于電子吸收層上，得到空穴傳輸層；
7）頂電極的制備：
采用真空熱蒸鍍的方法在空穴傳輸層上蒸鍍150nm的銀層。
進(jìn)行電池性能測試，實驗過程中采用在 100mW/cm2 太陽能模擬器(Newport)AM1.5G 光照下進(jìn)行，測得光電轉(zhuǎn)化率為19.1%。在溫度20攝氏度、濕度為55%的環(huán)境中保持20天后，測試其轉(zhuǎn)化效率為17.6%。
實施例5
1)采用低鐵玻璃作為透光層；
2)采用鋁鋅氧化物AZO導(dǎo)電玻璃作為透明電極層；
3） 采用噴涂熱分解技術(shù)在導(dǎo)電玻璃表面制備NiO層；厚度控制在15nm；
4）制備吸光層：
a. 配制PbI2溶液， 濃度為2.0Mol/L， 溶劑為二甲基甲酰胺； ?
b. 配制 CH3NH3I溶液： 濃度8mg/mL， 溶劑為異丙醇；
采用溶液法原位合成鈣鈦礦材料 ：先在過渡層上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I 溶液中浸泡生長出鈣鈦礦材料，得到鈣鈦礦吸光層；最后在5個大氣壓的作用下進(jìn)行壓片處理；厚度84nm；
5）制備電子吸收層
采用PCBM的氯苯溶液旋涂于吸光層，烘干，得到厚度98nm得電子吸收層；
6）制備空穴傳輸層：
將異丙氧基鈦與乙醇鈮按10：1的比例的混合，攪拌均勻，旋涂于電子吸收層上，得到空穴傳輸層；
7）頂電極的制備：
采用化學(xué)沉積的方法在空穴傳輸層上蒸鍍92nm的碳層。
進(jìn)行電池性能測試，實驗過程中采用在 100mW/cm2 太陽能模擬器(Newport)AM1.5G 光照下進(jìn)行，測得光電轉(zhuǎn)化率為18.6%。在溫度20攝氏度、濕度為55%的環(huán)境中保持20天后，測試其轉(zhuǎn)化效率為17.2%。
以上所述僅是本發(fā)明實施方式的一些例子，應(yīng)當(dāng)指出：對于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。