本發(fā)明涉及鋰離子電池新材料領域，具體地，涉及一種鋁塑膜復合層及其制備方法和鋰離子電池。

背景技術：

鋰離子電池作為一種綠色、高效、便攜式能源，廣泛應用在3C消費類電子產(chǎn)品領域、電動交通工具領域、儲能電站領域等，已經(jīng)被國家認定為十三五重點發(fā)展行業(yè)。

鋰離子電池按外形及包裝區(qū)分，可分為方形電池、圓形電池及軟包裝電池。軟包裝電池與前兩者相比，具有外形靈活、能量密度高、安全性好等優(yōu)點，但也存在一些痼疾性問題，如電解液對軟包裝殼的腐蝕導致的安全問題。

軟包裝殼又稱鋁塑殼(或鋁塑膜)，從電池角度來說，按照由外入內(nèi)的順序，其構造由尼龍層1(聚酰胺纖維層)、鋁箔層2及聚丙烯層3組成(鋁塑膜的剖面示意圖見圖1)。

其中，尼龍層的主要作用為：①美觀，防劃；②阻止空氣中的氧氣及水分進入電池內(nèi)部。鋁箔層的主要作用為：①進一步阻止空氣中的氧氣及水分進入；②作為骨架，支撐鋁塑殼外形。最內(nèi)部的聚丙烯層的作用為：①兩層鋁塑膜之間的熱封粘合作用，聚丙烯層的熔點為160-170℃，在高溫高壓下，兩層鋁塑膜的聚丙烯層融化，降溫后粘合在一起；②保護鋁箔層不受電解液的腐蝕作用。

聚丙烯層的厚度大約在30μm左右，在比較優(yōu)異的工藝條件下，熱封后，熔化后的聚丙烯層厚度均一，能較好地遮蓋鋁箔層。在熱封機參數(shù)由于人為或設備因素變化時，例如熱封溫度升高、熱封壓力增大、熱封時間加長，會產(chǎn)生過度封裝情況(如溫度240℃以上，壓力0.5MPa以上，熱封5秒以上極易可能發(fā)生過封情況)，即熱封封頭位置對應的鋁塑膜聚丙烯層被擠壓過薄或消失(拉伸之后的鋁塑膜的剖面示意圖見圖2，圖2中示出聚丙烯層薄弱處31)，就會露出鋁箔層2，電池頂側邊熱封區(qū)域(電池示意圖見圖3，圖3中示出電池主體5、頂邊熱封位置6、極耳金屬片7、側邊熱封位置8)與電池主體5的相交處聚丙烯層拉伸最嚴重的位置如圖4所示(鋁塑膜加工過程示意圖見圖4，圖4中示出沖殼沖頭9、待沖殼鋁塑膜10、拉伸處2 11、沖殼凸模12、沖殼凹模13、拉伸處1 14、鋁塑膜15、沖殼之后的鋁塑膜16)，最易發(fā)生聚丙烯層破損導致鋁箔層暴露的情況。

鋁箔層暴露在電池的內(nèi)部環(huán)境即電解液中時，如果負極耳的金屬片與相應位置的鋁塑膜鋁箔層接觸，聚丙烯層破損位置的鋁箔層就與電解液接觸就形成了回路，即鋁箔層電位與負極耳一致，在正負極的電壓下，電解液中的鋰離子向鋁箔層運動形成疏松的鋁鋰合金，鋁箔層穿孔后，外部的空氣及水分就會進入電池內(nèi)部，造成巨大的安全隱患(聚丙烯層破壞后的鋁塑膜的剖面示意圖見圖5)。

因此，提高鋁塑膜的抗腐蝕能力從而解決電池腐蝕問題，具有重要的現(xiàn)實意義。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術中的上述缺陷，提供一種鋁塑膜復合層及其制備方法和鋰離子電池，本發(fā)明的鋁塑膜具有優(yōu)異的抗腐蝕能力，從而能夠解決軟包裝電池的腐蝕問題。

為了實現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明提供了一種鋁塑膜復合層，所述鋁塑膜復合層包括第一聚合物層、鋁箔層以及第二聚合物層，所述鋁箔層設置于所述第一聚合物層和所述第二聚合物層之間，所述鋁塑膜復合層還包括石墨烯涂層，所述石墨烯涂層設置于所述鋁箔層和所述第二聚合物層之間。

優(yōu)選地，所述石墨烯涂層包括單層率為30-100％的石墨烯片和熱塑性高分子膠粘劑。

優(yōu)選地，所述石墨烯片的單層率為35-95％，進一步優(yōu)選為40％-80％。

優(yōu)選地，所述熱塑性高分子膠粘劑的固相向液相的轉化溫度為200-400℃，進一步優(yōu)選地，所述熱塑性高分子膠粘劑為脂肪族聚醚聚氨酯、熱塑性聚酰亞胺膠、聚乙烯醇縮醛膠粘劑和環(huán)氧樹脂膠粘劑中的至少一種。

優(yōu)選地，所述石墨烯涂層還包括雙極性添加劑；進一步優(yōu)選地，所述雙極性添加劑為乙烯基雙硬脂酰胺、脂肪醇醚硫酸鈉鹽、全氟聚醚型表面活性劑和氟碳表面活性劑中的至少一種。

優(yōu)選地，以所述石墨烯涂層的重量為基準，所述石墨烯片的含量為1-10重量％，進一步優(yōu)選為4-8重量％。

優(yōu)選地，以所述石墨烯涂層的重量為基準，所述雙極性添加劑的含量為0.5-3重量％，進一步優(yōu)選為1-2重量％。

優(yōu)選地，所述石墨烯涂層的厚度為0.5-10μm，進一步優(yōu)選為5-8μm。

優(yōu)選地，所述第一聚合物層的材料為聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚乙烯、聚丙烯以及聚丙烯/聚乙烯復合材料中的至少一種，進一步優(yōu)選為聚酰胺纖維。

優(yōu)選地，所述第二聚合物層的材料為聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚乙烯、聚丙烯以及聚丙烯/聚乙烯復合材料中的至少一種，進一步優(yōu)選為聚丙烯。

第二方面，本發(fā)明提供了一種鋁塑膜復合層的制備方法，所述方法包括：

(1)將石墨烯片和熔融態(tài)的熱塑性高分子膠粘劑混合，得到混合體系；

(2)在鋁箔的一側涂布步驟(1)所述的混合體系，冷卻至100-200℃，然后在100-200℃下進行第一熱壓貼合處理，得到貼合有石墨烯涂層的鋁箔層；

(3)將步驟(2)得到的貼合有石墨烯涂層的鋁箔層的石墨烯涂層側與第二聚合物進行第二熱壓貼合處理，形成第二聚合物層。

優(yōu)選地，該方法還包括：在鋁箔的另一側形成第一聚合物層。

優(yōu)選地，在步驟(1)中，將石墨烯片、熱塑性高分子膠粘劑和雙極性添加劑混合，得到混合體系。

優(yōu)選地，在步驟(2)中，混合體系的溫度為300-400℃，所述冷卻的方式為分段冷卻，所述分段冷卻的條件包括：先在350-280℃處理1-60min，再在280-200℃處理1-60min，最后在200-100℃處理1-60min。

優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述第一熱壓貼合處理的條件包括：溫度為100-200℃，壓力為0.1-0.6MPa，時間為0.1-30min。

優(yōu)選地，步驟(3)中，所述第二熱壓貼合處理的條件包括：溫度為200-350℃，壓力為0.1-0.5MPa，時間為1-60min。

第三方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括電芯、封裝電芯的包裝袋、以及容納于包裝袋中并浸漬電芯的電解液，包裝袋采用本發(fā)明上述的鋁塑膜復合層制成，且第二聚合物層面向電芯。

本發(fā)明的鋁塑膜復合層，如圖6所示，將石墨烯涂層設置于鋁箔層和第二聚合物層(如聚丙烯層)之間，首次且成功利用石墨烯所具備的微觀片層結構、韌性強等優(yōu)點，阻止了聚丙烯層破損之后電解液中的鋰離子對鋁箔層的腐蝕，進而提高了鋁塑膜的抗腐蝕能力，降低了軟包電池由于腐蝕漏液造成的安全隱患。

具體地，根據(jù)一種優(yōu)選的實施方式，將石墨烯片和熱塑性高分子膠粘劑的混合體系(優(yōu)選混合體系還包括雙極性添加劑)均勻涂布在鋁箔層表面，厚度為0.5-10μm，每單位厚度的石墨烯涂層含有數(shù)萬石墨烯片層結構沿剖面垂直排布。在電池加工過程中，如果聚丙烯層破損，鋰離子將直接與石墨烯涂層接觸(見圖7)，由于石墨烯為片層結構，不規(guī)格排布的石墨烯片與片之間相交位置形成曲折復雜的路徑，鋰離子通往鋁箔層的過程受到極大的阻礙作用，進而防止了鋰離子與鋁金屬形成鋁鋰合金，最終避免了鋁箔層發(fā)生腐蝕(見圖8)，極大降低了電池加工工程造成的電池腐蝕隱患，進而提高了電池產(chǎn)品的安全性(且本發(fā)明的電池具有較高的擠壓測試通過率和撞擊測試通過率)。

同時，本發(fā)明根據(jù)石墨烯的本身特性，所使用的石墨烯涂層還具備以下特點：①具備較好的可塑性，能很好地與鋁箔層貼合并在外力作用下發(fā)生標準形變；②具備較好的韌性，在規(guī)定的鋁塑膜形變量范圍內(nèi)，不會發(fā)生斷裂；③具備較高的熱穩(wěn)定性，在200℃以下不會發(fā)生熔化分解，進而保證了對鋁箔層的覆蓋保護。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是鋁塑膜的剖面示意圖。

圖2是拉伸之后的鋁塑膜的剖面示意圖。

圖3是電池示意圖。

圖4是鋁塑膜加工過程示意圖。

圖5是聚丙烯層破壞后的鋁塑膜的剖面示意圖。

圖6是含有石墨烯涂層的鋁塑膜的剖面示意圖。

圖7是含有石墨烯涂層的鋁塑膜抗腐蝕剖面示意圖。

圖8是石墨烯涂層阻礙鋰離子腐蝕鋁箔層的示意圖。

圖9是試驗例1中聚丙烯層破壞后的鋁塑膜復合層。

圖10是試驗例1中取出鋁塑膜復合層后觀察到的表面情況。

圖11是對比試驗例1中聚丙烯層破壞后的鋁塑膜復合層。

圖12是對比試驗例1中取出鋁塑膜復合層后觀察到的表面情況。

附圖標記說明

1為尼龍層，2為鋁箔層，3為聚丙烯層，31為聚丙烯層薄弱處，4為石墨烯涂層，5為電池主體，6為頂邊熱封位置，7為極耳金屬片，8為側邊熱封位置，9為沖殼沖頭，10為待沖殼鋁塑膜，11為拉伸處2，12為沖殼凸模，13為沖殼凹模，14為拉伸處1，15為鋁塑膜，16為沖殼之后的鋁塑膜。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應被視為在本文中具體公開。

第一方面，本發(fā)明提供了一種鋁塑膜復合層，所述鋁塑膜復合層包括第一聚合物層、鋁箔層以及第二聚合物層，所述鋁箔層設置于所述第一聚合物層和所述第二聚合物層之間，所述鋁塑膜復合層還包括石墨烯涂層，所述石墨烯涂層設置于所述鋁箔層和所述第二聚合物層之間。

本發(fā)明的鋁塑膜復合層中，優(yōu)選地，所述石墨烯涂層包括單層率為30-100％的石墨烯片和熱塑性高分子膠粘劑。進一步優(yōu)選地，石墨烯片的單層率為35-95％，更進一步優(yōu)選為40-80％，再進一步優(yōu)選為40％-60％。

本發(fā)明的鋁塑膜復合層中，優(yōu)選地，熱塑性高分子膠粘劑的固相向液相的轉化溫度為200-400℃，進一步優(yōu)選地，所述熱塑性高分子膠粘劑為脂肪族聚醚聚氨酯、熱塑性聚酰亞胺膠、聚乙烯醇縮醛膠粘劑和環(huán)氧樹脂膠粘劑中的至少一種。其中，脂肪族聚醚聚氨酯、熱塑性聚酰亞胺膠、聚乙烯醇縮醛膠粘劑和環(huán)氧樹脂膠粘劑分別為本領域常用的作為熱塑性高分子膠粘劑的相應的脂肪族聚醚聚氨酯、熱塑性聚酰亞胺膠、聚乙烯醇縮醛膠粘劑和環(huán)氧樹脂膠粘劑，前述各種脂肪族聚醚聚氨酯、熱塑性聚酰亞胺膠、聚乙烯醇縮醛膠粘劑和環(huán)氧樹脂膠粘劑均可通過商購獲得。例如，脂肪族聚醚聚氨酯可以為WPU-2808(購自珠海吉力化工企業(yè)有限公司)、PU-3980(購自翁源縣好爾威化工有限公司)和TPU-1180A(購自德國巴斯夫)中的至少一種，熱塑性聚酰亞胺膠可以為PL2300、PL6200(均購自日本三井化學)、YBPI-1001(購自美國杜邦)、P100/P115(購自美國EAIPI易爾普愛)和PI2000(購自常州萬匯新材料科技有限公司)中的至少一種，聚乙烯醇縮醛膠粘劑可以為BYT-18T(購自營口天元高分子樹脂有限公司)，環(huán)氧樹脂膠粘劑可以為DER-669E(購自美國陶氏化學)。

本發(fā)明的鋁塑膜復合層中，優(yōu)選地，石墨烯涂層還包括雙極性添加劑；進一步優(yōu)選地，雙極性添加劑為乙烯基雙硬脂酰胺、脂肪醇醚硫酸鈉鹽、全氟聚醚型表面活性劑和氟碳表面活性劑中的至少一種。其中，脂肪醇醚硫酸鈉鹽、全氟聚醚型表面活性劑和氟碳表面活性劑分別為本領域常用的作為雙極性添加劑的相應的脂肪醇醚硫酸鈉鹽、全氟聚醚型表面活性劑和氟碳表面活性劑，前述各種乙烯基雙硬脂酰胺、脂肪醇醚硫酸鈉鹽、全氟聚醚型表面活性劑和氟碳表面活性劑均可通過商購獲得。例如，脂肪醇醚硫酸鈉鹽可以為Texapon N70S(購自巴斯夫公司)，全氟聚醚型表面活性劑可以為Fluorolink D10-H(購自阿法埃莎(中國)化學有限公司)，氟碳表面活性劑可以為BNK-4020(購自美國BNK公司，即美國美利肯化工集團有限公司)。

本發(fā)明的鋁塑膜復合層中，優(yōu)選地，以石墨烯涂層的重量為基準，石墨烯片的含量為1-10重量％，進一步優(yōu)選為4-8重量％。

本發(fā)明的鋁塑膜復合層中，優(yōu)選地，以石墨烯涂層的重量為基準，雙極性添加劑的含量為0.5-3重量％，進一步優(yōu)選為1-2重量％。

本領域技術人員應該理解的是，石墨烯涂層中，石墨烯片、熱塑性高分子膠粘劑和雙極性添加劑的含量之和為100％。

本發(fā)明的鋁塑膜復合層中，優(yōu)選地，石墨烯涂層的厚度為0.5-10μm，進一步優(yōu)選為5-8μm。

本發(fā)明的鋁塑膜復合層中，優(yōu)選地，第一聚合物層的厚度為10-40μm。

本發(fā)明的鋁塑膜復合層中，優(yōu)選地，鋁箔層的厚度為20-50μm。

本發(fā)明的鋁塑膜復合層中，優(yōu)選地，第二聚合物層的厚度為10-50μm。

本發(fā)明的鋁塑膜復合層中，優(yōu)選地，第一聚合物層的材料為聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)復合材料中的至少一種，進一步優(yōu)選為聚酰胺纖維。

本發(fā)明的鋁塑膜復合層中，優(yōu)選地，第二聚合物層的材料為聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)復合材料中的至少一種，進一步優(yōu)選為聚丙烯(PP)。

第二方面，本發(fā)明提供了上述鋁塑膜復合層的制備方法，所述方法包括：

(1)將石墨烯片和熔融態(tài)的熱塑性高分子膠粘劑混合，得到混合體系；

(2)在鋁箔的一側涂布步驟(1)所述的混合體系，冷卻至100-200℃，然后在100-200℃下進行第一熱壓貼合處理，得到貼合有石墨烯涂層的鋁箔層；

(3)將步驟(2)得到的貼合有石墨烯涂層的鋁箔層的石墨烯涂層側與第二聚合物進行第二熱壓貼合處理，形成第二聚合物層。

本發(fā)明的方法中，優(yōu)選情況下，該方法還包括：在鋁箔的另一側形成第一聚合物層。

具體地，在鋁箔的另一側形成第一聚合物層的方法可以包括：

在步驟(1)之前，將鋁箔的另一側與第一聚合物進行熱壓貼合處理，形成第一聚合物層，或者

在步驟(3)之前，將第一聚合物與步驟(2)得到的貼合有石墨烯涂層的鋁箔層的鋁箔側進行熱壓貼合處理，形成第一聚合物層，或者

將第一聚合物與步驟(3)得到的產(chǎn)物的鋁箔側進行熱壓貼合處理，形成第一聚合物層。

本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地，在步驟(1)中，將石墨烯片、熱塑性高分子膠粘劑和雙極性添加劑混合，得到混合體系。其中，石墨烯片、熱塑性高分子膠粘劑和雙極性添加劑的具體選擇和用量，均可參照前文相應描述，在此不再重復贅述。其中，雙極性添加劑的使用能夠防止分散過程中石墨烯團聚。

本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地，在步驟(1)中，可以根據(jù)具體的熱塑性高分子膠粘劑的選擇，得到相應熔融態(tài)(即高溫液態(tài))的熱塑性高分子膠粘劑。

本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地，在步驟(2)中，混合體系的溫度為300-400℃，所述冷卻的方式為分段冷卻，所述分段冷卻的條件包括：先在350-280℃處理1-60min，再在280-200℃處理1-60min，最后在200-100℃處理1-60min。

本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述第一熱壓貼合處理的條件包括：溫度為100-200℃，壓力為0.1-0.6MPa，時間為0.1-30min。如無特別說明，本發(fā)明所述的壓力均為表壓。

本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地，在步驟(3)中，第二聚合物為聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚乙烯、聚丙烯以及聚丙烯/聚乙烯復合材料中的至少一種，進一步優(yōu)選為聚丙烯。

本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地，步驟(3)中，所述第二熱壓貼合處理的條件包括：溫度為200-350℃，壓力為0.1-0.5MPa，時間為1-60min。

本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地，第一聚合物為聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚乙烯、聚丙烯以及聚丙烯/聚乙烯復合材料中的至少一種，進一步優(yōu)選為聚酰胺纖維。

本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地，形成第一聚合物層時所述的熱壓貼合處理的條件包括：溫度為200-350℃，壓力為0.1-0.5MPa，時間為1-60min。

第三方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括電芯、封裝電芯的包裝袋、以及容納于包裝袋中并浸漬電芯的電解液，包裝袋采用本發(fā)明上述的鋁塑膜復合層制成，且第二聚合物層面向電芯。

實施例

以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述，但并不因此限制本發(fā)明。以下實施例和對比例中，如無特別說明，所使用的各材料均可商購獲得，所使用的各方法均為本領域的常規(guī)方法。

石墨烯片，單層率為50％，購自北京旭碳新材料科技有限公司。

脂肪族聚醚聚氨酯購自德國巴斯夫公司，牌號為TPU-1180A。

熱塑性聚酰亞胺膠購自日本三井化學，牌號為PL6200。

聚乙烯醇縮醛膠粘劑購自營口天元高分子樹脂有限公司，牌號為BYT-18T。

環(huán)氧樹脂膠粘劑購自美國陶氏化學，牌號為DER-669E。

乙烯基雙硬脂酰胺購自吉隆坡甲洞公司，牌號為EBS-SF。

脂肪醇醚硫酸鈉鹽購自巴斯夫公司，牌號為Texapon N70S。

全氟聚醚型表面活性劑購自阿法埃莎(中國)化學有限公司，牌號為Fluorolink D10-H。

氟碳表面活性劑購自美國BNK公司，牌號為BNK-4020。

聚酰胺纖維購自美國杜邦公司，牌號為PA66-FG42L。

聚丙烯購自日本昭和電工株式會社，牌號為LS711。

實施例1

本實施例用于說明本發(fā)明的鋁塑膜復合層及其制備方法。

(1)將石墨烯片、熔融態(tài)的脂肪族聚醚聚氨酯和乙烯基雙硬脂酰胺混合，得到350℃的混合體系，其中，混合體系中，石墨烯片的含量為6重量％，乙烯基雙硬脂酰胺的含量為1.5重量％，脂肪族聚醚聚氨酯的含量為92.5重量％；

(2)在鋁箔的一側涂布步驟(1)所述的混合體系，先在320℃處理10min，再在270℃處理15min，最后在180℃處理20min，然后在160℃下進行第一熱壓貼合處理，得到貼合有石墨烯涂層的鋁箔層；其中，第一熱壓貼合處理的條件包括：溫度為160℃，壓力為0.3MPa，時間為15min，石墨烯涂層的厚度為6μm，鋁箔層的厚度為30μm；

(3)將步驟(2)得到的貼合有石墨烯涂層的鋁箔層的石墨烯涂層側與聚丙烯進行第二熱壓貼合處理，形成聚丙烯層；其中，第二熱壓貼合處理的條件包括：溫度為290℃，壓力為0.3MPa，時間為30min，聚丙烯層的厚度為30μm；

(4)將聚酰胺纖維與步驟(3)得到的產(chǎn)物的鋁箔側進行第三熱壓貼合處理，形成尼龍層；其中，第三熱壓貼合處理的條件包括：溫度為250℃，壓力為0.3MPa，時間為25min，尼龍層的厚度為25μm。得到鋁塑膜復合層A1。

其中，鋁塑膜復合層A1的結構如圖6所示，包括尼龍層1、鋁箔層2、石墨烯涂層4和聚丙烯層3，所述鋁箔層2設置于尼龍層1和石墨烯涂層4之間，石墨烯涂層4設置于鋁箔層2和聚丙烯層3之間。尼龍層1、鋁箔層2、石墨烯涂層4和聚丙烯層3的厚度分別為25μm、30μm、6μm和30μm。

實施例2

本實施例用于說明本發(fā)明的鋁塑膜復合層及其制備方法。

(1)將聚酰胺纖維與鋁箔的一側進行熱壓貼合處理，形成尼龍層；其中，所述熱壓貼合處理的條件包括：溫度為320℃，壓力為0.5MPa，時間為35min，尼龍層的厚度為25μm，鋁箔層的厚度為30μm；

(2)將石墨烯片、熔融態(tài)的熱塑性聚酰亞胺膠和脂肪醇醚硫酸鈉鹽混合，得到330℃的混合體系，其中，混合體系中，石墨烯片的含量為4重量％，脂肪醇醚硫酸鈉鹽的含量為1重量％，熱塑性聚酰亞胺膠的含量為95重量％；

(3)在鋁箔的另一側涂布步驟(2)所述的混合體系，先在310℃處理10min，再在250℃處理20min，最后在180℃處理20min，然后在150℃下進行第一熱壓貼合處理，得到貼合有石墨烯涂層的鋁箔層；其中，所述第一熱壓貼合處理的條件包括：溫度為150℃，壓力為0.3MPa，時間為30min，石墨烯涂層的厚度為8μm；

(4)將步驟(3)得到的貼合有石墨烯涂層的鋁箔層的石墨烯涂層側與聚丙烯進行第二熱壓貼合處理，形成聚丙烯層；其中，所述第二熱壓貼合處理的條件包括：溫度為270℃，壓力為0.3MPa，時間為30min，聚丙烯層的厚度為25μm；得到鋁塑膜復合層A2。

其中，鋁塑膜復合層A2的結構如圖6所示，包括尼龍層1、鋁箔層2、石墨烯涂層4和聚丙烯層3，所述鋁箔層2設置于尼龍層1和石墨烯涂層4之間，石墨烯涂層4設置于鋁箔層2和聚丙烯層3之間。尼龍層1、鋁箔層2、石墨烯涂層4和聚丙烯層3的厚度分別為25μm、30μm、8μm和25μm。

實施例3

本實施例用于說明本發(fā)明的鋁塑膜復合層及其制備方法。

(1)將石墨烯片、熔融態(tài)的聚乙烯醇縮醛膠粘劑和全氟聚醚型表面活性劑混合，得到310℃的混合體系，其中，混合體系中，石墨烯片的含量為8重量％，全氟聚醚型表面活性劑的含量為2重量％，聚乙烯醇縮醛膠粘劑的含量為90重量％；

(2)在鋁箔的一側涂布步驟(1)所述的混合體系，先在290℃處理10min，再在250℃處理10min，最后在190℃處理10min，然后在140℃下進行第一熱壓貼合處理，得到貼合有石墨烯涂層的鋁箔層；其中，所述第一熱壓貼合處理的條件包括：溫度為140℃，壓力為0.2MPa，時間為10min，石墨烯涂層的厚度為5μm，鋁箔層的厚度為30μm；

(3)將聚酰胺纖維與鋁箔的另一側進行熱壓貼合處理，形成尼龍層；其中，所述熱壓貼合處理的條件包括：溫度為300℃，壓力為0.5MPa，時間為1min，尼龍層的厚度為15μm；

(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物的石墨烯涂層側與聚丙烯進行第二熱壓貼合處理，形成聚丙烯層；其中，所述第二熱壓貼合處理的條件包括：溫度為280℃，壓力為0.3MPa，時間為10min，聚丙烯層的厚度為20μm；得到鋁塑膜復合層A3。

其中，鋁塑膜復合層A3的結構如圖6所示，包括尼龍層1、鋁箔層2、石墨烯涂層4和聚丙烯層3，所述鋁箔層2設置于尼龍層1和石墨烯涂層4之間，石墨烯涂層4設置于鋁箔層2和聚丙烯層3之間。尼龍層1、鋁箔層2、石墨烯涂層4和聚丙烯層3的厚度分別為15μm、30μm、5μm和20μm。

實施例4

(1)將石墨烯片、熔融態(tài)的脂肪族聚醚聚氨酯、環(huán)氧樹脂膠粘劑和氟碳表面活性劑混合，得到300℃的混合體系，其中，混合體系中，石墨烯片的含量為2重量％，氟碳表面活性劑的含量為0.5重量％，脂肪族聚醚聚氨酯為87.5重量％，環(huán)氧樹脂膠粘劑的含量為10重量％；

(2)在鋁箔的一側涂布步驟(1)所述的混合體系，先在280℃處理10min，再在240℃處理20min，最后在180℃處理10min，然后在150℃下進行第一熱壓貼合處理，得到貼合有石墨烯涂層的鋁箔層；其中，第一熱壓貼合處理的條件包括：溫度為150℃，壓力為0.1MPa，時間為10min，石墨烯涂層的厚度為7μm，鋁箔層的厚度為30μm；

(3)將步驟(2)得到的貼合有石墨烯涂層的鋁箔層的石墨烯涂層側與聚丙烯進行第二熱壓貼合處理，形成聚丙烯層；其中，第二熱壓貼合處理的條件包括：溫度為270℃，壓力為0.5MPa，時間為10min，聚丙烯層的厚度為25μm；

(4)將聚酰胺纖維與步驟(3)得到的產(chǎn)物的鋁箔側進行第三熱壓貼合處理，形成尼龍層；其中，第三熱壓貼合處理的條件包括：溫度為300℃，壓力為0.5MPa，時間為5min，尼龍層的厚度為20μm。得到鋁塑膜復合層A4。

其中，鋁塑膜復合層A4的結構如圖6所示，包括尼龍層1、鋁箔層2、石墨烯涂層4和聚丙烯層3，所述鋁箔層2設置于尼龍層1和石墨烯涂層4之間，石墨烯涂層4設置于鋁箔層2和聚丙烯層3之間。尼龍層1、鋁箔層2、石墨烯涂層4和聚丙烯層3的厚度分別為20μm、30μm、7μm和25μm。

實施例5

按照實施例1的方法，不同的是，步驟(1)中，將石墨烯片和熔融態(tài)的脂肪族聚醚聚氨酯混合，得到350℃的混合體系，其中，混合體系中，石墨烯片的含量為6重量％，脂肪族聚醚聚氨酯的含量為94重量％。得到鋁塑膜復合層A5。

實施例6

按照實施例1的方法，不同的是，步驟(2)中，先在180℃處理45min，然后在160℃下進行第一熱壓貼合處理。得到鋁塑膜復合層A6。

對比例1

對比例1為市售的鋁塑膜復合層D1，其結構如圖1所示，包括尼龍層1、鋁箔層2和聚丙烯層3(不包括石墨烯涂層)，所述鋁箔層2設置于尼龍層1和聚丙烯層3之間。尼龍層1、鋁箔層2和聚丙烯層3的厚度分別為25μm、30μm和30μm。

對比例2

(1)將熔融態(tài)的脂肪族聚醚聚氨酯和乙烯基雙硬脂酰胺混合，得到350℃的混合體系，其中，混合體系中，乙烯基雙硬脂酰胺的含量為1.6重量％，脂肪族聚醚聚氨酯的含量為98.4重量％；

(2)在鋁箔的一側涂布步驟(1)所述的混合體系，先在320℃處理10min，再在270℃處理15min，最后在180℃處理20min，然后在160℃下進行第一熱壓貼合處理，得到貼合有聚合物層的鋁箔層；其中，第一熱壓貼合處理的條件包括：溫度為160℃，壓力為0.3MPa，時間為15min，聚合物層的厚度為6μm，鋁箔層的厚度為30μm；

(3)將步驟(2)得到的貼合有聚合物層的鋁箔層的聚合物層側與聚丙烯進行第二熱壓貼合處理，形成聚丙烯層；其中，第二熱壓貼合處理的條件包括：溫度為290℃，壓力為0.3MPa，時間為30min，聚丙烯層的厚度為30μm；

(4)將聚酰胺纖維與步驟(3)得到的產(chǎn)物的鋁箔側進行第三熱壓貼合處理，形成尼龍層；其中，第三熱壓貼合處理的條件包括：溫度為250℃，壓力為0.3MPa，時間為25min，尼龍層的厚度為25μm。得到鋁塑膜復合層D2。

其中，鋁塑膜復合層D2包括尼龍層、鋁箔層、聚合物層和聚丙烯層，所述鋁箔層設置于尼龍層和聚合物層之間，聚合物層設置于鋁箔層和聚丙烯層之間。尼龍層、鋁箔層、聚合物層和聚丙烯層的厚度分別為25μm、30μm、6μm和30μm。

試驗例

各試驗例用于模擬過度封裝情況下，聚丙烯層被擠壓過薄或消失的情況，各鋁塑膜復合層的耐腐蝕性。

實驗材料：表面皿1只，10重量％硫酸錳水溶液30ml，銅導線2根，18650電池1支，鋁塑膜復合層A1-A6、D1-D2樣品各1塊。

試驗例1

(1)將18650電池充滿電。

(2)將銅導線分別與18650電池正負極相連。

(3)將鋁塑膜復合層A1中的聚丙烯層刮掉一塊面積約為0.5mm*0.5mm的區(qū)域，確認漏出石墨烯涂層。其中，聚丙烯層破壞后的鋁塑膜復合層見圖9。

(4)將鋁塑膜復合層邊緣部分剝離一處聚丙烯層，面積大小確認能順利與銅導線相連為宜。

(5)將漏石墨烯涂層部分與18650負極銅導線相連。

(6)向表面皿中加入10重量％硫酸錳水溶液。

(7)將18650正極銅導線漏銅部分浸入10重量％硫酸錳水溶液中，同時將負極銅導線所連接的鋁塑膜復合層浸入表面皿中，確認鋁塑膜中刮掉聚丙烯層的區(qū)域及正極銅導線完全浸入10重量％硫酸錳水溶液。

(8)觀察現(xiàn)象。

(9)5min后，結束實驗，取出鋁塑膜復合層觀察表面情況，見圖10。結果如表1所示。

試驗例2-6

按照試驗例1的方法，不同的是，分別用鋁塑膜復合層A2-A6代替A1，結果如表1所示。

對比試驗例1

(1)將18650電池充滿電。

(2)將銅導線分別與18650電池正負極相連。

(3)將鋁塑膜復合層D1中的聚丙烯層刮掉一塊面積約為0.5mm*0.5mm的區(qū)域，確認漏出鋁箔層。其中，聚丙烯層破壞后的鋁塑膜復合層見圖11。

(4)將鋁塑膜復合層邊緣部分剝離一處聚丙烯層，面積大小確認能順利與銅導線相連為宜。

(5)將漏鋁部分與18650負極銅導線相連。

(6)向表面皿中加入10重量％硫酸錳水溶液。

(7)將18650正極銅導線漏銅部分浸入10重量％硫酸錳水溶液中，同時將負極銅導線所連接的鋁塑膜復合層浸入表面皿中，確認鋁塑膜中刮掉聚丙烯層的區(qū)域及正極銅導線完全浸入10重量％硫酸錳水溶液。

(8)觀察現(xiàn)象。

(9)5min后，結束實驗，取出鋁塑膜復合層觀察表面情況，見圖12。結果如表1所示。

對比試驗例2

按照對比試驗例的方法，不同的是，用鋁塑膜復合層D2代替D1，結果如表1所示。

表1

上述各試驗例中，本領域技術人員應該理解的是，在高電位下，錳離子在負極導電材料表面還原沉積生成金屬錳，發(fā)生如下反應：Mn²⁺+2e^-＝Mn，目的是：模擬鋰離子在高電位下，聚丙烯層被破壞后，鋁塑膜復合層的耐腐蝕性。

由圖9-12和表1的結果可知，對比例1-2的聚丙烯層破損之后，不含石墨烯片的涂層，結構不太致密，會有細小的電化學反應產(chǎn)生；而本發(fā)明的鋁塑膜復合層中，聚丙烯層破損之后，由于石墨烯涂層的存在，能夠有效防護電化學反應的發(fā)生，保存鋁塑膜復合層的完整性，從而提高制備得到的電池的安全性。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。