本發(fā)明屬于碳復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種中間相碳微球-碳納米管復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

碳納米管具有高的比表面積，低密度，優(yōu)異的電化學(xué)性能，高的楊氏模量，以及良好的機(jī)械性能等特點，因此碳納米管的復(fù)合材料具有廣泛的應(yīng)用前景，同時也被認(rèn)為是目前最理想的復(fù)合材料增強(qiáng)體。中間相碳微球具有獨特的球形結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性，在鋰離子電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，但是其比表面很小且沒有孔，至今在超級電容器方面都很少應(yīng)用。因此，碳納米管與中間相碳微球復(fù)合具有重要意義。

現(xiàn)有在基底上直接生長碳納米管制備復(fù)合材料的方法有很多，主要包括化學(xué)氣象沉積法，電弧放電法，激光燒蝕法。其中，化學(xué)氣象沉積法應(yīng)用較為廣泛，且相對于其他方法來說碳納米管的生長較為均勻。其原理簡單即兩種或兩種以上的氣態(tài)原料導(dǎo)入到一個反應(yīng)室內(nèi)，在一定的溫度以及催化劑的作用下，發(fā)生反應(yīng)形成一種新的材料沉積到基底表面上，由此制得復(fù)合材料。到目前為止，多數(shù)專利報道用化學(xué)氣象沉積法生長碳納米管的基底多為金屬、陶瓷等，大多為片層結(jié)構(gòu)。同時會伴隨不定形碳以及雜質(zhì)的生成，氣體流量比例對形貌影響較大,難以控制,且制備時間長。

目前，有研究發(fā)現(xiàn)利用微波爐加熱可以快速的實現(xiàn)碳納米管在碳纖維等材料上生長。其最大特點是快速簡單。但其缺點是碳納米管生長不均勻，且由于催化劑不能夠均勻的覆蓋在基底表面，更是限制了碳納米管在非平面基底上均勻的生長。因此，尋求一種簡單可行、且碳納米管生長均勻的一種中間相碳微球-碳納米管復(fù)合材料的制備方法是有必要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種中間相碳微球-碳納米管復(fù)合材料的制備方法，避免氣體流量比例的引入，所制備的復(fù)合材料具有小的比表面，有高的比電容以及循環(huán)特性。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種中間相碳微球-碳納米管復(fù)合材料的制備方法，將中間相碳微球加入催化劑溶液中分散均勻后靜置、烘干，然后放入管式爐中加熱，最后將加熱得到的混合物與二茂鐵混合后微波處理，得到中間相碳微球-碳納米管復(fù)合材料。

本發(fā)明的特點還在于，

中間相碳微球為石墨化的碳微球，粒徑為5～10μm。

催化劑溶液為Fe(NO₃)₃·9H₂O的乙醇溶液，其中Fe(NO₃)₃·9H₂O的濃度為0.1mol/L～0.15mol/L。

靜置時間為2～8h。

加熱是將混合物放入管式爐中后，通入氬氣，流量為100～200sccm，爐溫升溫至400℃～450℃后再通入氫氣，升溫速率10～20℃/min，流量100～160sccm，保溫30～60min，隨后關(guān)閉氫氣，氬氣流量保持，待冷卻到室溫關(guān)閉氬氣。

加熱后得到的混合物與二茂鐵的質(zhì)量比為1：1。

微波處理的相關(guān)參數(shù)為：功率為1000～1800w，時間5～20s。

本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明中間相碳微球-碳納米管復(fù)合材料的制備方法，通過控制微波功率使碳納米管生長在中間相碳微球表面，表現(xiàn)為碳納米管包裹在中間相碳微球表面，形成一個“籠形”結(jié)構(gòu)，提高了中間相碳微球的比表面和導(dǎo)電性，因此獲得的復(fù)合材料具有卓越的電化學(xué)性能。

本發(fā)明還具有的優(yōu)點是工藝簡單、成本低，速度快。

附圖說明

圖1是實施例1制備的中間相碳微球-碳納米管復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖；

圖2是實施例2制備的中間相碳微球-碳納米管復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖；

圖3是實施例3制備的中間相碳微球-碳納米管復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖；

圖4是實施例4制備的中間相碳微球-碳納米管復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖；

圖5是實施例5制備的中間相碳微球-碳納米管復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

本發(fā)明中間相碳微球-碳納米管復(fù)合材料的制備方法，將中間相碳微球加入催化劑溶液中分散均勻后靜置、烘干，然后放入管式爐中加熱，最后將加熱得到的混合物與二茂鐵混合后微波處理，得到中間相碳微球-碳納米管復(fù)合材料。

具體按照以下步驟實施：

步驟1，將Fe(NO₃)_3·9H₂O溶解于乙醇中，制備催化劑溶液，濃度為0.1mol/L～0.15mol/L；

步驟2，將中間相碳微球加入到步驟1得到的催化劑溶液中，攪拌使其分散均勻，然后靜置2～8h后烘干；中間相碳微球為石墨化的碳微球，粒徑為5～10μm；

步驟3，將步驟2烘干后的混合物放入管式爐中后，通入氬氣，流量為100～200sccm，爐溫升溫至400℃～450℃后再通入氫氣，升溫速率10～20℃/min，流量100～160sccm，保溫30～60min，隨后關(guān)閉氫氣，氬氣流量保持，待冷卻到室溫關(guān)閉氬氣；

步驟4，將步驟3加熱后的混合物與二茂鐵的質(zhì)量比為1：1混合。然后放入微波爐中處理，功率為1000～1800w，時間5～20s，得到中間相碳微球-碳納米管復(fù)合材料。

本發(fā)明選用碳源為二茂鐵，由于二茂鐵在微波輻射中可以分解為鐵原子和碳原子，鐵原子在基底表面分解為熔融狀態(tài)的納米顆粒，碳原子在鐵粒子中進(jìn)行擴(kuò)散，當(dāng)達(dá)到飽和狀態(tài)時，碳原子在鐵粒子表面析出，形成碳納米管。而中間相碳微球本身為球體，二茂鐵分解后鐵原子很難直接均勻在其表面均勻覆蓋。而化學(xué)氣象沉積法中催化劑的還原分解可以有效的解決這個問題。因此在本發(fā)明中，在與二茂鐵混合之前，先將其與Fe(NO₃)₃·9H₂O混合，并在管式爐中還原分解。中間相碳微球本身比表面非常小，所以其應(yīng)用在超級電容器的領(lǐng)域受到限制。采用本發(fā)明可以快速的在碳微球表面生長碳納米管，從而提高其比表面和導(dǎo)電性，并且可以通過改變微波功率，從而控制其復(fù)合材料的形貌。

實施例1

將2.02g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解于50ml的乙醇中，然后加入石墨化的中間相碳微球，攪拌均勻，靜置2h，然后在100℃的烘箱中放置8h烘干。

將處理后的中間相碳微球放入管式爐中，首先通氬氣5min排除管內(nèi)的空氣，隨后以20℃/min的速率升溫至450℃，后通入氫氣，流量160sccm，保溫1h，隨后關(guān)閉氫氣，氬氣流量保持，待冷卻到室溫關(guān)閉氬氣，整個過程中氬氣流量100sccm。

取出樣品后，將其與二茂鐵按1:1混合，放入微波爐，功率設(shè)置1KW，5s后所得中間相碳微球-碳納米管的復(fù)合材料的SEM圖片如圖1所示，可以看出碳納米管生長在碳微球表面，管徑尺寸存在差異，且比表面小，比電容可達(dá)。

實施例2

具體步驟如實施例1，其中功率設(shè)置1.2KW。所得到的復(fù)合材料的SEM圖如圖2所示，可以看到碳微球表面生長稀疏的碳納米管。

實施例3

具體步驟如實施例1，其中功率設(shè)置1.4KW，所得到的中間相碳微球/碳納米管的復(fù)合材料的SEM圖片如圖3所示，可以看到碳納米管生長在碳微球表面并包裹碳微球，管徑均勻。

實施例4

具體步驟如實施例1，其中功率設(shè)置1.6KW所得到的中間相碳微球/碳納米管的復(fù)合材料的SEM圖片如圖4所示，有稀疏的碳納米管生長在碳微球表面，還存在片狀物質(zhì)。

實施例5

具體步驟如實施例1，其中功率設(shè)置1.8KW,其得到的復(fù)合材料如圖5所示，碳微球表面生長有許多顆粒物質(zhì)。

實施例6

將2.02g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解于50ml的乙醇中，然后加入石墨化的中間相碳微球，攪拌均勻，靜置5h，然后在100℃的烘箱中放置8h烘干。

將處理后的中間相碳微球放入管式爐中，首先通氬氣5min排除管內(nèi)的空氣，隨后以15℃/min的速率升溫至420℃，后通入氫氣，流量100sccm，保溫1h，隨后關(guān)閉氫氣，氬氣流量保持，待冷卻到室溫關(guān)閉氬氣，整個過程中氬氣流量150sccm。

取出樣品后，將其與二茂鐵按1:1混合，放入微波爐，功率設(shè)置1KW，20s后所得中間相碳微球-碳納米管的復(fù)合材料。

實施例7

將2.02g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解于50ml的乙醇中，然后加入石墨化的中間相碳微球，攪拌均勻，靜置8h，然后在100℃的烘箱中放置8h烘干。

將處理后的中間相碳微球放入管式爐中，首先通氬氣5min排除管內(nèi)的空氣，隨后以10℃/min的速率升溫至400℃，后通入氫氣，流量120sccm，保溫1h，隨后關(guān)閉氫氣，氬氣流量保持，待冷卻到室溫關(guān)閉氬氣，整個過程中氬氣流量200sccm。

取出樣品后，將其與二茂鐵按1:1混合，放入微波爐，功率設(shè)置1.5KW，10s后所得中間相碳微球-碳納米管的復(fù)合材料。

通過上述幾個實施例得到的復(fù)合材料具有小的比表面，但具有高的比電容可達(dá)300-360F/g。