本發(fā)明涉及一種介孔聚吡咯納米環(huán)負載pt納米顆粒催化劑的制備方法，屬于pt催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著人類對能源的需求日益增加，世界能源危機也日趨嚴重，如何充分開發(fā)和利用清潔新能源，減輕和防止環(huán)境污染及對生態(tài)的破壞，已成為人類重點關(guān)注的話題。直接甲醇燃料電池(directmethanolfuelcell，dmfc)，因其燃料易運輸與存儲、重量輕、體積小、能量密度大、轉(zhuǎn)化效率高以及無污染等優(yōu)勢，近年來成為國際上新能源領(lǐng)域的研究熱點。雖然近幾十年dmfc的研究取得了顯著的進步，但真正的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用還未實現(xiàn)。dmfc實現(xiàn)商業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)之一是開發(fā)高性能的，長壽命的催化劑。目前，鉑碳催化劑仍然是使用最廣泛的催化劑。然而，在燃料電池的長時間反應(yīng)過程中，碳載體容易被腐蝕而造成結(jié)構(gòu)坍塌，從而導(dǎo)致pt納米粒子的遷移、團聚，甚至從催化劑體系中分離，影響催化劑的活性和壽命。為解決碳腐蝕問題，人們開始把目光轉(zhuǎn)向更耐電化學(xué)腐蝕的材料，以此作為催化劑載體，如導(dǎo)電金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。其中，聚吡咯具有高導(dǎo)電性、合成簡單等優(yōu)點，被認為是最有希望的催化劑載體的替代品之一。

為提高pt利用率，研究人員致力于開發(fā)新型的，納米結(jié)構(gòu)的聚吡咯材料做為pt催化劑的支撐材料。納米環(huán)狀聚吡咯材料因其具有高的表面積-體積系數(shù)，可以提供更好的傳質(zhì)通道，從而提高負載其上的pt催化劑的催化效率。然而，聚吡咯較低的比表面積影響了pt納米顆粒的分散，降低了電催化效果。在聚吡咯納米環(huán)的孔壁上加入介孔結(jié)構(gòu)形成多級結(jié)構(gòu)聚吡咯材料，從某種程度上能更好地應(yīng)用于甲醇燃料電池。這種聚吡咯材料的環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以有效地降低傳質(zhì)阻力，有助于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散，可以使分子容易到達活性位，而介孔結(jié)構(gòu)能提供較高的比表面積和較大的孔容，所以這種多級結(jié)構(gòu)的聚吡咯材料作為載體可以使催化劑具有更高的催化效率。

鑒于介孔聚吡咯納米環(huán)在催化方面擁有巨大的前景，本發(fā)明提供一種新的合成方法，利用二氧化硅微球為硬模板，一步合成出具有高比表面積的介孔聚吡咯納米環(huán)材料，負載pt納米顆粒后制備出了具有良好的穩(wěn)定性、催化活性和抗毒性的介孔聚吡咯納米環(huán)負載pt催化劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對商用甲醇燃料電池的鉑碳催化劑存在活性低、易中毒等缺點，提供一種活性高、抗毒性能好的介孔聚吡咯納米環(huán)負載pt催化劑材料及其制備方法。該材料擁有環(huán)狀結(jié)構(gòu)以及孔壁上的介孔結(jié)構(gòu)。介孔結(jié)構(gòu)可以提高比表面積，增強pt納米顆粒的分散性，限制pt納米顆粒的生長以及催化過程中的團聚，環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以增強傳質(zhì)。二氧化硅微球既可作為環(huán)狀結(jié)構(gòu)的引導(dǎo)劑，又可在吡咯的聚合反應(yīng)過程中，與吡咯相互作用使聚吡咯在二氧化硅亞微米球表面形成介孔結(jié)構(gòu)。制備方法上，采用化學(xué)法聚合法制備高比表面積(>100m²g^-1)的聚吡咯材料，利用二氧化硅微球(200-500nm)為模板形成介孔環(huán)狀形貌，通過控制二氧化硅量的使用，來得到納米環(huán)狀材料。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種介孔聚吡咯納米環(huán)負載pt催化劑，其特征在于該催化劑的組成包括聚吡咯材料和負載的pt納米顆粒，pt的負載質(zhì)量百分比為20％-50％；其中，所述的載體聚吡咯材料具有多級孔結(jié)構(gòu)，即含有內(nèi)徑為200～500nm，壁厚為30-60nm的納米環(huán)狀結(jié)構(gòu)和孔壁上孔徑為2-10nm的介孔結(jié)構(gòu)。

所述的pt納米顆粒的粒徑為小于3.0nm；優(yōu)選為1.5～2.5nm。

所述的介孔聚吡咯納米環(huán)負載pt催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備二氧化硅微球溶膠：利用法制備單分散的二氧化硅微球，將二氧化硅微球分散到水溶液中，制備質(zhì)量分數(shù)為10％的單分散的二氧化硅球微球溶膠；

(2)制備介孔聚吡咯納米環(huán)材料：將吡咯和醋酸鈉溶解在去離子水中，然后加入上一步驟制備出的二氧化硅微球溶膠，最后加入0.2m的fecl3水溶液，在冰水浴中反應(yīng)10～15h，反應(yīng)結(jié)束后進行離心分離，經(jīng)清洗后得到聚吡咯和二氧化硅的復(fù)合物；再將聚吡咯和二氧化硅的復(fù)合物在hf溶液中浸泡12-24h，經(jīng)過清洗，得到介孔聚吡咯納米環(huán)材料；

其中，每5-10ml去離子水中加入0.10-0.15g吡咯和0.1-0.3g醋酸鈉，以及2-10ml上一步驟制備出的二氧化硅微球溶膠和10mlfecl3水溶液；

(3)制備介孔聚吡咯納米環(huán)負載pt催化劑：將上述得到的介孔聚吡咯納米環(huán)材料浸入到氯鉑酸的乙醇溶液中；超聲分散10-15min后，在室溫下晾干；然后通過氫氣還原，得到介孔聚吡咯納米環(huán)負載pt催化劑；

其中，質(zhì)量比為介孔聚吡咯納米環(huán)材料：pt＝1-4：1；所述的氯鉑酸溶液的濃度為45～55wt％。

所述的步驟(3)中的通過氫氣還原具體為晾干后的產(chǎn)物在氫氣與氮氣的混合氣體下，氫氣體積含量為3～6％，145～155℃反應(yīng)1～3h。

所述的單分散的二氧化硅微球溶膠中微球的球徑為200～500nm。

所述的hf溶液的濃度為5wt％。

本發(fā)明的有益效果為：

采用本發(fā)明的制備方法利用一步模板法化學(xué)聚合即可完成兩種孔道(聚吡咯納米環(huán)結(jié)構(gòu)的大孔和孔壁上的介孔)的制備，不僅工藝簡單、而且所制備聚吡咯材料相較與電聚合方法制備的聚吡咯具有較高的比表面積(118.5m²g^-1)。此催化劑表現(xiàn)為較高催化活性和良好的抗毒性能。與商業(yè)鉑碳催化劑相比，催化活性增強了1.9倍，抗毒性能增強了1.5倍。

同時，通過負載pt納米顆粒能夠制備出具有高電催化活性的聚吡咯載pt催化劑。

此外，此方法可以通過控制二氧化硅微球的球徑，調(diào)節(jié)介孔聚吡咯納米環(huán)的內(nèi)環(huán)的孔徑。

由上面的特點可以看出，本發(fā)明得到的介孔聚吡咯納米環(huán)除了可負載pt納米顆粒應(yīng)用于燃料電池領(lǐng)域，還可應(yīng)用于如氣體傳感、催化、分離等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1實施例1制備的介孔聚吡咯納米環(huán)的吸附脫附等溫線以及孔徑分布圖(插圖)；

圖2實施例2制備的介孔聚吡咯納米環(huán)的sem圖；

圖3實施例3制備的介孔聚吡咯納米環(huán)的tem圖；

圖4實施例4制備的聚吡咯材料的sem圖；

圖5實施例5制備的聚吡咯材料的sem圖；

圖6實施例6制備的聚吡咯材料的納米環(huán)負載pt催化劑的tem圖；

圖7實施例7制備的介孔聚吡咯納米環(huán)負載pt催化劑的熱重曲線圖；

圖8實施例8制備的介孔聚吡咯納米環(huán)負載pt催化劑的xrd圖；

圖9實施例8制備的介孔聚吡咯納米環(huán)負載pt催化劑和商業(yè)鉑碳催化劑在0.5mh2so4+1mch3oh溶液中的循環(huán)伏安曲線；掃描速率為50mvs^-1。

具體實施方式

以下結(jié)合實例對本發(fā)明的方法作進一步的說明。這些實例進一步描述和說明了本發(fā)明范圍內(nèi)的實施方案。給出的實例僅用于說明的目的，但并不限于此，對本發(fā)明不應(yīng)構(gòu)成任何限定，在不背離本發(fā)明精神和范圍的條件下可對其進行各種改變。

本發(fā)明發(fā)涉及的二氧化硅微球溶膠為公知物質(zhì)，其制備可以參見(w,etal.controlledgrowthofmonodispersesilicaspheresinthemicronsizerange.journalofcolloid&interfacescience,1968,26(1):62-69)。

實施例1

介孔聚吡咯納米環(huán)負載pt催化劑的制備方法，步驟如下：

1)將9.0g去離子水、30.8ml氨水和160ml無水乙醇在磁力攪拌下混合均勻待用。

2)配置200ml含有17.5g的正硅酸乙酯(teos)的乙醇溶液快速加入步驟1)配置的溶液中。在25℃下磁力攪拌反應(yīng)12小時后得到白色乳液。

3)將步驟2)中得到的白色乳液通過離心的方式得到二氧化硅微球(球徑為350nm)，將二氧化硅球超聲分散到去離子水中制備成二氧化硅球溶膠，二氧化硅微球的質(zhì)量為溶膠質(zhì)量的10％。

4)在5ml水中加入0.13g吡咯和0.16g醋酸鈉，然后加入步驟3)制備的二氧化硅微球溶膠5ml，最后加入0.2moll^-1的fecl3水溶液10ml作為氧化劑，在冰水浴中反應(yīng)12h。將反應(yīng)后得到的黑色懸濁液進行離心、去離子水清洗得到聚吡咯和二氧化硅的復(fù)合物。

5)將步驟4)得到的聚吡咯和二氧化硅的復(fù)合物在5wt％的hf溶液中浸泡24h去掉二氧化硅模板，然后用乙醇及去離子水多次清洗產(chǎn)品，最后得到介孔聚吡咯納米環(huán)材料。

6)將一定質(zhì)量的步驟5)得到的介孔聚吡咯納米環(huán)材料浸入氯鉑酸乙醇溶液中(50wt％)，其中，聚吡咯材料和pt的質(zhì)量比為1:1，然后超聲分散10-15min，并在室溫下晾干。

7)將6)步驟中晾干后的樣品在4％的氫氣(體積百分比)和96％的氮氣的混合氣體中，在150℃下還原2h后便得到了介孔聚吡咯納米環(huán)負載pt催化劑。

圖1所示為本實例制得的介孔聚吡咯納米環(huán)的吸附脫附等溫曲線，以及孔徑分布曲線(psd)(插圖)。從吸附脫附等溫曲線計算得到介孔聚吡咯納米環(huán)的bet比表面積為118.5m²g^-1，說明介孔聚吡咯納米環(huán)擁有較大的比表面積。從psd圖中可以看出本實例所制備的聚吡咯材料具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布在2-10nm。由上可知，本實施例制得的聚吡咯材料確有介孔結(jié)構(gòu)。

實施例2

介孔聚吡咯納米環(huán)負載pt催化劑的制備方法，步驟同實施例1，不同之處是，步驟2)中teos的量為8.5g，所制備的二氧化硅微球的球徑為280nm。

圖2所示為本實例制得的介孔聚吡咯納米環(huán)的sem圖片，從圖中可以看出樣品有很好的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且均勻分散。從插圖中可以測量出樣品內(nèi)環(huán)直徑為280nm，壁厚60nm。納米環(huán)內(nèi)徑尺寸與二氧化硅模板中二氧化硅微球的球徑相一致。

實施例3

介孔聚吡咯納米環(huán)負載pt催化劑的制備方法，步驟同實施例1，不同之處是，步驟2)中teos的量為21.5g，所制備的二氧化硅微球的球徑為450nm。

圖3所示為本實例制得的介孔聚吡咯納米環(huán)的tem圖片，從圖中可以看出樣品有很好的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且均勻分散。從插圖中的單個聚吡咯納米環(huán)的放大圖可以看出，孔壁有介孔結(jié)構(gòu)存在。

實施例4

介孔聚吡咯納米環(huán)負載pt催化劑的制備方法，步驟同實施例1，不同之處是，步驟4)中二氧化硅微球的加入量為3ml。

圖4為本實施例制得的聚吡咯材料的sem圖片。從圖中可以看出，由于加入二氧化硅微球的量減少，使得聚吡咯大量包裹在了二氧化硅微球表面，形成了團聚狀態(tài)，這種團聚的聚吡咯不容易分散，不利于電化學(xué)應(yīng)用。

實施例5

介孔聚吡咯納米環(huán)負載pt催化劑的制備方法，步驟同實施例1，不同之處是，步驟4)中二氧化硅微球的加入量為7ml。

圖5為本實施例制得的聚吡咯材料的sem圖片。從圖中可以看出，由于加入二氧化硅微球的量增多，聚吡咯無法完全包裹二氧化硅微球表面，在hf刻蝕過程中造成了聚吡咯的斷裂，形成半環(huán)狀。因此本發(fā)明優(yōu)選二氧化硅加入量為5ml。

實施例6

介孔聚吡咯納米環(huán)負載pt催化劑的制備方法，步驟同實施例1，不同之處是，步驟6)中碳材料與pt質(zhì)量比為2:1。

圖6為本實施例制得的介孔聚吡咯納米環(huán)負載pt催化劑(負載量約為33wt％)的tem圖片，從圖中可以看出負載pt納米顆粒后吡咯納米環(huán)的結(jié)構(gòu)依然仍清晰可見，這有利于催化劑在催化過程中反應(yīng)物和產(chǎn)物的快速擴散。

實施例7

介孔聚吡咯納米環(huán)負載pt催化劑的制備方法，步驟同實施例1，不同之處是，步驟6)中碳材料與pt質(zhì)量比為3:1。圖7為介孔聚吡咯納米環(huán)負載pt材料的熱重分析曲線?？梢钥闯觯圻量┎牧显?00℃下開始分解，到600℃完全分解，在此過程中約失重75wt％，說明pt的含量約為25wt％，證明在氫氣還原過程中氯鉑酸完全還原成pt，幾乎沒有損失。

實施例8

介孔聚吡咯納米環(huán)負載pt催化劑的制備方法，步驟同實施例1，不同之處是，步驟6)中碳材料與pt質(zhì)量比為4:1。圖8為本實施例制得的介孔聚吡咯納米環(huán)負載pt催化劑(pt負載量為20wt％)的x射線衍射圖譜(xrd)。樣品的xrd圖譜在20度到30度之間有一寬峰，這是聚吡咯的特征峰。此外，xrd圖譜上出現(xiàn)明顯的pt(111)，pt(200)，pt(220)和pt(311)四個特征峰，說明聚吡咯載體表面吸附的氯鉑酸已經(jīng)被充分還原為結(jié)晶度完好的pt顆粒。從圖中pt(220)面的半峰寬可以計算出負載pt催化劑的pt顆粒晶粒尺寸為2.2nm，小晶粒的形成是由于介孔限制了pt顆粒的生長。xrd衍射圖包含了聚吡咯的特征峰，也具有pt的特征峰，說明本實施例制備的材料既包含聚吡咯材料又包含pt納米顆粒。圖9為本實施例制備的催化劑以及商業(yè)鉑碳催化劑(johnsonmatthey公司，型號為：hispec3000)在0.5mh2so4+1mch3oh溶液中的循環(huán)伏安曲線；掃描速率為50mvs^-1。此實驗利用負載了催化劑的玻碳電極為工作電極，ag/agcl(飽和氯化鉀溶液)為參比電極，鉑片為對電極組成的三電極體系。從圖9中可以看出在0.69v處的峰電流密度為286.8mamg^-1，是商業(yè)鉑碳催化劑的峰電流密度(148.7mamg^-1)的1.9倍，說明所制備的三維有序雙介孔碳負載pt催化劑具有較高的甲醇催化氧化活性。并且，正向電位掃描的峰電流密度if與負向電位掃描的峰電流密度ib的比值為1.23(此數(shù)值代表甲醇氧化過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物co被氧化的程度，即數(shù)值越高說明抗co中毒的性能越好)，表明所制備的催化劑與商業(yè)鉑碳催化劑(if/ib＝0.84)比，具有較高的抗毒性能。

本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。