夾心中空介孔氧化硅納米材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種夾心中空介孔氧化硅納米材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著納米技術的發(fā)展，介孔納米材料已被廣泛應用于催化、生物醫(yī)學和精細化工等諸多領域。在眾多介孔納米材料中，介孔氧化硅是一種非常重要的新型無機納米材料，其具有來源豐富，成本低廉，生物兼容性優(yōu)異以及易于功能化修飾等很多無可比擬的優(yōu)勢，在許多學科和領域都有著舉足輕重的作用。
[0003]中空介孔氧化硅納米材料作為介孔氧化硅材料的一個重要分支，近年來，越來越引起人們的關注。相較于傳統(tǒng)的介孔氧化娃納米材料，中空介孔氧化娃納米材料在很多方面都有明顯的優(yōu)勢，例如，高比表面、低密度、高負載量等。夾心中空介孔氧化硅納米材料是在中空介孔氧化硅的基礎上，在中空的空腔內增加一個內核，使中空介孔氧化硅更易于控制其裝載量，并且內核也可以是功能化的金屬及其氧化物(如金或氧化鐵等納米顆粒)，進一步提升了中空介孔氧化硅的應用空間。目前，最為流行的制備夾心中空氧化硅納米材料的方法是硬模板法，在內核和外殼之間，利用易于去除的碳納米材料或高分子材料等構建一個中間層，進而用焙燒或溶劑萃取等手段去除中間層，即可以得到夾心中空的介孔氧化硅材料。雖然硬模板法應用非常普遍，但其自身也有一些弊端，例如，模板需要提前制備、修飾且難以除干凈等。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的之一在于提供一種夾心中空介孔氧化硅納米材料。
[0005]本發(fā)明的目的之二在于提供該夾心中空介孔氧化硅納米材料的制備方法，所得材料的內核為實心硅球，外殼為介孔氧化硅，更重要的是，該氧化硅材料的大小可控，外殼和內核的尺寸也能靈活調節(jié)。
[0006]為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
一種夾心中空介孔氧化娃納米材料，其特征在于該夾心中空介孔氧化娃納米材料的粒徑為:250~300 nm ;其內核為二氧化娃實心納米球，粒徑為:80~120 nm ;外殼為介孔二氧化娃，殼層厚度為:20~40 nm，孔徑為:2~4 nm。
[0007]一種制備上述的夾心中空介孔氧化硅納米材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為:
a.將乙醇和正硅酸四乙酯按4:1~19:1的體積比混合成的溶液A;將乙醇和25~28 wt%的氨水按3:1~12:1的體積比混合，得到溶液B ;將乙醇和3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷(TSD)按179:1的體積比混合，得到溶液C ;
b.將溶液A分為三份，將第一部分溶液A、溶液B按的體積比混合均勻后，加入第二部分溶液A和溶液C，攪拌反應10 min ;再加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，繼續(xù)反應15 min后，加入第三部分溶液A，30 °C下反應3 h ;反應完成后，將反應物離心分離，并用乙醇和去離子水洗滌，烘干，得到白色粉末；所述的十六烷基三甲基溴化銨與正硅酸四乙酯的質量體積比為:80~200:1 mg/mL ；
c.取步驟b所得白色粉末按3:5mg/mL的質量體積比均勻分散在水中，80 °C下反應0.5-4 h，反應完成后，離心分離、洗滌，得到白色粉末；
d.將步驟c所得白色粉末溶解到丙酮中，回流反應6h，然后經離心分離、洗滌、烘干；反復兩到三次，即得夾心中空介孔氧化硅納米材料。
[0008]本發(fā)明以氧化硅本身作為模板來制備夾心中空氧化硅材料。先制得三層不同結構的氧化硅材料，采用正硅酸四乙酯(TEOS)來制備實心內核，用TEOS和3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷(TSD)制備中間雜交層，最后用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和TEOS構建外殼。通過水熱法去除中間雜交層即可得到夾心中空氧化硅。其中，CTAB對水熱刻蝕法起到了關鍵的輔助加速的作用。本方法具有合成條件溫和，可精確調控粒徑和尺度等特點。
[0009]本發(fā)明工藝過程中，首先在乙醇溶液中加入硅源TE0S，在氨水的催化作用下，TEOS經水解聚合形成氧化硅納米顆粒，接著加入TEOS和TSD作為混合硅源，在水解作用下，生長出中間雜交層，最后加入表面活性劑CTAB和TE0S，在雜交層上長出第三層，最終形成三層不同結構的氧化硅球。將已經制得的三層結構的氧化硅材料在80 °C熱水中進行水熱法刻蝕。利用不同氧化硅層結構的差異，在一定的時間內，可以優(yōu)先刻蝕溶解掉中間雜交層而同時保持內核(實心層)、外殼(介孔層)相對完整，從而得到夾心中空的介孔氧化硅納米材料。在水熱反應過程中，CTAB對刻蝕進程起到輔助、加速的作用。最后，通過丙酮回流去除殘留的CTAB和TSD等有機物種。
[0010]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明技術具有以下顯著優(yōu)點:
本發(fā)明方法制備出含有三層不同結構的氧化硅材料，刻蝕劑選用的是無腐蝕性的熱水，發(fā)現(xiàn)CTAB在水熱刻蝕過程中的輔助加速作用。所得的夾心中空介孔氧化硅材料具有良好的可裁剪性，可以通過調節(jié)硅源、氨水、加料順序等來控制氧化硅材料的粒徑、殼厚、內核大小。又因為其具有中空、介孔等特征，因此在環(huán)境、生物醫(yī)學和催化領域都有潛在的應用前景。
【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明實施例1中所得夾心中空介孔氧化硅納米材料的TEM圖片。
[0012]圖2為本發(fā)明實施例1中所得夾心中空介孔氧化硅納米材料的SEM圖片。
[0013]圖3為本發(fā)明實施例2中所得夾心中空氧化硅納米材料的TEM圖片。
[0014]圖4為本發(fā)明對比例中所得氧化硅納米材料的TEM照片。
【具體實施方式】
[0015]所有實施例均按上述技術方案的操作步驟進行操作。
[0016]實施例1
a.分別配置A、B、C三種不同的前驅體溶液，其中A為4mL乙醇和正硅酸四乙酯(TEOS)的混合溶液，兩者體積比為9:1 ；B為12 mL乙醇和2 mL氨水(25~28 wt%)；C為1.79 mL乙醇和0.01 mL 3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷(TSD);
b.室溫下，取ImL A加入溶液B中，混合均勾后繼續(xù)加入C和1.8 mL A，攪拌10 min后接著加入75 mg十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，繼續(xù)反應15 min后，加入剩余的溶液A，30 °C下反應3 h ;
c.反應完成后，將反應物離心分離，并用乙醇和去離子水反復洗滌，在60°(:下烘干，得到白色粉末；
d.取上述所得粉末30mg溶入50 mL水中分散均勻，80 °C下水熱反應I h，反應完成后，將反應物離心分離、洗滌，在60 °C下烘干，得到白色粉末；
e.將離心烘干后的產物溶解到Img/mL丙酮中，于60 °C條件下回流6 h，反復兩到三次，然后經常規(guī)的離心、洗滌、烘干等步驟即得本發(fā)明制備的夾心中空介孔氧化硅納米材料。
[0017]將所得的產品進行物性表征，其部分結果如附圖所示。所得材料為夾心中空介孔氧化娃材料，形貌均一，具有明顯的夾心中空結構，粒徑270 nm左右，內核約100 nm，夕卜殼30 nm左右。
[0018]實施例2
本實施例的制備過程和步驟與實施例1基本相同，不同在于a步驟:
B 為 12 mL 乙醇和 4 mL 氨水(25~28 wt%)。
[0019]所得結果與實施例1形貌和結構相似，但氧化硅內核明顯變大，粒徑約為150 nm。
[0020]實施例3
本實施例的制備過程和步驟與實施例1基本相同，不同在于a步驟:
其中A為4 mL乙醇和正硅酸四乙酯(TEOS)的混合溶液，兩者體積比為4:1 ;
所得結果與實施例1形貌和結構基本相似。
[0021]實施例4
本實施例的制備過程和步驟與實施例1基本相同，不同在于d步驟:
取上述所得粉末30 mg溶入50 mL水中，80 °C下水熱反應30 min。
[0022]所得結果與實施例1形貌和結構相似，只是有很少量的氧化硅球還沒有被完全刻蝕。
[0023]對比例
本實施例的制備過程和步驟與實施例1完全相同，不同在于b步驟:
沒有加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB )。
[0024]所得結果與實施例1形貌差別較大，水熱反應后依舊為單分散很好的實心硅球，其粒徑約為300 nm。
[0025]參見附圖，圖1為本發(fā)明實施例1所得夾心中空介孔氧化硅納米材料的透射電鏡(TEM)圖片。TEM分析:采用日本電子株式會社JE0L-200CX型透射電子顯微鏡觀察材料形貌和結構。從TEM圖片可以看出，本發(fā)明制得的介孔氧化硅材料，，形貌均一，具有明顯的夾心中空結構，其粒徑在270 nm左右，內核約100 nm，外殼30 nm左右。
[0026]參見附圖，圖2為本發(fā)明實施例1所得夾心中空介孔氧化硅納米材料的掃描電鏡(SEM)圖片。SEM分析:采用日本電子公司JSM-6700F型發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察材料形貌。從SEM圖片可知，本發(fā)明制得的夾心中空介孔氧化硅材料，從部分破碎的硅球(見紅色圈注)可以明顯地觀察到夾心中空結構的存在，與TEM結果相一致。
[0027]參見附圖，圖3為本發(fā)明實施例2所得夾心中空氧化硅納米材料的透射電鏡(??Μ)圖片。從中可以看出，本發(fā)明制得的夾心中空氧化硅納米材料，氧化硅內核明顯變大，粒徑約為150 nm。
[0028]參見附圖，圖4為本發(fā)明對比例所得氧化硅納米材料透射電鏡(TEM)圖片。從TEM圖片可以看出，本發(fā)明制得的氧化硅納米材料，有好的單分散性，但沒有被刻蝕，依然是固體的球形顆粒。
【主權項】
1.一種夾心中空介孔氧化娃納米材料，其特征在于該夾心中空介孔氧化娃納米材料的粒徑為:250~300 nm ;其內核為二氧化娃實心納米球，粒徑為:80~120 nm ;外殼為介孔二氧化娃，殼層厚度為:20~40 nm，孔徑為:2~4 nm。2.—種制備根據(jù)權利要求1所述的夾心中空介孔氧化娃納米材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為: a.將乙醇和正硅酸四乙酯按4:1~19:1的體積比混合成的溶液A;將乙醇和25~28 wt%的氨水按3:1~12:1的體積比混合，得到溶液B ;將乙醇和3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷(TSD)按179:1的體積比混合，得到溶液C ; b.將溶液A分為三份，將第一部分溶液A、溶液B按的體積比混合均勻后，加入第二部分溶液A和溶液C，攪拌反應10 min ;再加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，繼續(xù)反應15 min后，加入第三部分溶液A，30 °C下反應3 h ;反應完成后，將反應物離心分離，并用乙醇和去離子水洗滌，烘干，得到白色粉末；所述的十六烷基三甲基溴化銨與正硅酸四乙酯的質量體積比為:80~200:1 mg/mL ； c.取步驟b所得白色粉末按3:5mg/mL的質量體積比均勻分散在水中，80 °C下反應.0.5-4 h，反應完成后，離心分離、洗滌，得到白色粉末； d.將步驟c所得白色粉末溶解到丙酮中，回流反應6h，然后經離心分離、洗滌、烘干；反復兩到三次，即得夾心中空介孔氧化硅納米材料。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種夾心中空介孔氧化硅納米材料及其制備方法。該夾心中空介孔氧化硅納米材料的粒徑為：250~300nm；其內核為二氧化硅實心納米球，粒徑為：80~120nm；外殼為介孔二氧化硅，殼層厚度為：20~40nm，孔徑為：2~4nm。從SEM/TEM圖片可以看出，本發(fā)明制得的氧化硅納米材料，形貌均一，具有明顯的夾心中空結構，其粒徑在270nm左右，外殼約為30nm，內核約為100nm。該發(fā)明制備的夾心中空介孔氧化硅納米材料在催化、環(huán)境以及生物醫(yī)學等領域都具有廣泛的應用前景。
【IPC分類】B82Y30/00, C01B33/12
【公開號】CN105217639
【申請?zhí)枴緾N201510612903
【發(fā)明人】張海嬌, 劉興穩(wěn), 吳明紅, 胡鵬飛
【申請人】上海大學
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年9月24日