本發(fā)明涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及溴插層層狀co²⁺/co³⁺氫氧化物在鋰空氣電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，隨著電子產(chǎn)品的不斷發(fā)展，對能源儲存的要求將遠(yuǎn)高于過去。鋰離子電池由于其較高的質(zhì)量比容量和體積比容量，在能源儲存中發(fā)揮著重要的作用。自1991年鋰離子電池問世以來，鋰離子電池已經(jīng)成為便攜式電子設(shè)備電力存儲裝置。不過，鋰離子電池可以存儲的最高能量仍然無法滿足目前市場的需求。尋找一種循環(huán)性能和質(zhì)量比容量超越鋰離子電池的儲能裝置迫在眉睫。鋰空氣電池(簡稱li-o2電池)是一個重要的研究方向。

li-o2電池采用金屬鋰作為負(fù)極，多孔氣體擴(kuò)散層作為正極，在放電過程中將鋰和氧氣的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，并且在電流充電的過程中通過分解鋰和氧氣的放電產(chǎn)物來存儲電能。li-o2電池最早由littauer和tsai兩人在1976年提出，abraham在1996年將其進(jìn)一步發(fā)展。

li-o2電池中，由于鋰具有的最低氧化還原電位(-3.03vvs標(biāo)準(zhǔn)氫電極she)，與其他所有的金屬空氣電池相比，鋰空氣電池具有的最高理論比容量3828mahg^-1，遠(yuǎn)高于鋰離子電池，具有極大的發(fā)展?jié)摿Αｋm然li-o2電池具有非常吸引人們眼球的大容量，但是其也存在電池循環(huán)性能差、充放電效率低的問題；研究表明，在li-o2電池的正極負(fù)載催化劑會顯著改善這一狀況，大大降低充放電過程中的過電勢，并改善其循環(huán)性能。

然而目前對正極催化劑的研究主要集中在pt、ru、pd、ir等貴金屬以及部分過渡金屬氫氧化物。以pt、ru、pd、ir等貴金屬作為正極催化劑而價格比較昂貴，很難普及。而過渡金屬氧化物作為正極催化劑，一般催化性能較差。

因此，本領(lǐng)域亟需一種催化性能好且廉價的li-o2電池正極催化劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明人通過廣泛地研究發(fā)現(xiàn)，溴插層層狀co²⁺/co³⁺氫氧化物可以作為鋰空氣電池的正極催化劑，具有優(yōu)異的催化性能，并基于此完成了本發(fā)明。具體技術(shù)方案如下：

本發(fā)明首先提供了一種溴插層層狀co²⁺/co³⁺氫氧化物在鋰空氣電池中的應(yīng)用，其中，所述溴插層層狀co²⁺/co³⁺氫氧化物作為鋰空氣電池的正極催化劑。

可選的，其中溴插層層狀co²⁺/co³⁺氫氧化物在鋰空氣電池的正極中的質(zhì)量百分含量為30-60％。

可選地，所述溴插層層狀co²⁺/co³⁺氫氧化物通過以下方法制得：

(1)獲取前驅(qū)物β-co(oh)2；

(2)將β-co(oh)2與液溴反應(yīng)，得到溴插層層狀co²⁺/co³⁺氫氧化物。

可選地，步驟(1)具體為：

將二價鈷鹽在六亞甲基四胺的水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，獲得前驅(qū)物β-co(oh)2，反應(yīng)過程中惰性氣體保護(hù)。

可選地，二價鈷鹽為六水二氯化鈷；反應(yīng)溫度為80-100℃，反應(yīng)時間為2-5小時。

可選地，步驟(2)具體為：

將β-co(oh)2與液溴在有機(jī)溶劑中攪拌反應(yīng)9-20小時，反應(yīng)溫度為20-40℃，反應(yīng)結(jié)束后，過濾、洗滌得到溴插層層狀co²⁺/co³⁺氫氧化物。

可選地，所述有機(jī)溶劑為乙腈或四氯化碳。

本發(fā)明還提供了一種鋰空氣電池正極，其中該鋰空氣電池正極包括溴插層層狀co²⁺/co³⁺氫氧化物。

可選的，該鋰空氣電池正極其還包括導(dǎo)電劑及黏結(jié)劑。

本發(fā)明又提供了一種鋰空氣電池，其包括前述的鋰空氣電池正極。

采用本發(fā)明提供的溴插層層狀co²⁺/co³⁺氫氧化物作為正極催化劑的鋰空氣電池，與β-co(oh)2作為正極催化劑的鋰空氣電池相比，鋰空氣電池的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高、首次放電比容量顯著提高；可見本發(fā)明提供的溴插層層狀co²⁺/co³⁺氫氧化物作為正極催化劑時，具有較好的催化活性，同時，與pt、ru、pd、ir等貴金屬相比，本發(fā)明提供的溴插層層狀co²⁺/co³⁺氫氧化物的價格較低。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實施例1制備的β-co(oh)2及實施例2制備的br-ldhs的xrd(x射線衍射)圖，其中，(a)圖為br-ldhs的xrd圖，(b)圖為β-co(oh)2的xrd圖。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的β-co(oh)2及實施例2制備的br-ldhs的sem圖；其中(a)圖和(b)圖為β-co(oh)2的sem圖，(c)圖和(d)圖為br-ldhs的sem圖。

圖3為兩種電池在電流密度200ma/gkb下的首次全循環(huán)充放電曲線圖，圖中β-co(oh)2代表β-co(oh)2電池，br-ldhs代表br-ldhs電池。

圖4是br-ldhs電池在限制比容量為500mah/gkb、電流密度200ma/gkb下的第1次、第10次、第20次、第30次的充放電循環(huán)曲線。

圖5是β-co(oh)2電池以及br-ldhs電池在限制比容量為500mah/gkb時前32次的放電循環(huán)曲線圖，圖中β-co(oh)2代表β-co(oh)2電池，br-ldhs代表br-ldhs電池。

具體實施方式

本發(fā)明首先提供了溴插層層狀co²⁺/co³⁺氫氧化物在鋰空氣電池中的應(yīng)用，其中，所述溴插層層狀co²⁺/co³⁺氫氧化物作為鋰空氣電池的正極催化劑。

所說的溴插層層狀co²⁺/co³⁺氫氧化物是具有類水滑石結(jié)構(gòu)的層狀材料，該材料的單層厚度具有納米級尺寸，是一種納米材料；在一種具體實施方式中，溴插層層狀co²⁺/co³⁺氫氧化物在鋰空氣電池的正極中的質(zhì)量百分含量為30-60％。可以理解的是，一般地，鋰空氣電池的正極還包括導(dǎo)電劑及黏結(jié)劑等，例如導(dǎo)電劑可以采用科琴黑(簡稱kb)，黏結(jié)劑可以采用聚偏氟乙烯(簡稱pvdf)；對于鋰空氣電池的正極中的除溴插層層狀co²⁺/co³⁺氫氧化物的其它成分及含量，采用本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)即可，本發(fā)明在此不進(jìn)行限定。

在本發(fā)明的一種具體實施方式中，溴插層層狀co²⁺/co³⁺氫氧化物通過以下方法制得：

(1)獲取前驅(qū)物β-co(oh)2；

(2)將β-co(oh)2與液溴反應(yīng)，得到溴插層層狀co²⁺/co³⁺氫氧化物。

對于步驟(1)，可以采用多種方法來制備β-co(oh)2；所說的β-co(oh)2是指具有β晶型的co(oh)2；優(yōu)選地，可以采用以下方法實現(xiàn)：

將二價鈷鹽在六亞甲基四胺的水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，獲得前驅(qū)物β-co(oh)2，反應(yīng)過程中惰性氣體保護(hù)。更優(yōu)選地，其中二價鈷鹽為六水二氯化鈷；反應(yīng)溫度為80-100℃，反應(yīng)時間為2-5小時，反應(yīng)結(jié)束后過濾，洗滌、干燥。

在一種具體實施方式中，步驟(2)具體為：

將β-co(oh)2與液溴在有機(jī)溶劑中攪拌反應(yīng)9-20小時，反應(yīng)溫度為20-40℃，反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到溴插層層狀co²⁺/co³⁺氫氧化物。優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為乙腈或四氯化碳。反應(yīng)結(jié)束后過濾、洗滌、干燥。

本發(fā)明還提供了一種鋰空氣電池正極，該正極包括前述的溴插層層狀co²⁺/co³⁺氫氧化物。如前所述，鋰空氣電池的正極還包括導(dǎo)電劑及黏結(jié)劑等，例如導(dǎo)電劑可以采用科琴黑(簡稱kb)，黏結(jié)劑可以采用聚偏氟乙烯(簡稱pvdf)；對于鋰空氣電池的正極中的除溴插層層狀co²⁺/co³⁺氫氧化物的其它成分及含量，采用本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)即可，本發(fā)明在此不進(jìn)行限定。

本發(fā)明又提供了一種鋰空氣電池，其包括前述的鋰空氣電池正極。對于鋰空氣電池的負(fù)極及其它組成部分，可以采用常規(guī)技術(shù)來實現(xiàn)，本發(fā)明在此不進(jìn)行限定。

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

制備實施例

實施例1制備β-co(oh)2

首先取1000ml的去離子水加入圓底燒瓶中，氮氣保護(hù)條件下，加熱煮沸，待其自然冷卻至室溫后，取1.2g的六水合氯化鈷和12.6g六亞甲基四胺(hmt)于燒瓶中，通入氮氣并輔以磁力攪拌，加熱至100℃反應(yīng)三個小時后，進(jìn)行離心過濾，用去離子水和乙醇對所得粉末分別洗滌兩次，在溫度為80℃的真空烘箱中12h。烘干后得到粉紫色固體粉末，即β-co(oh)2。

實施例2制備溴插層層狀co²⁺/co³⁺氫氧化物(以下簡稱br-ldhs)

將實施例1合成的0.25gβ-co(oh)2樣品置于200ml的四氯化碳溶液中機(jī)械攪拌，至其分散均勻，后加入2ml液溴，室溫持續(xù)攪拌12h后，抽濾，用四氯化碳洗滌至四氯化碳澄清，此時產(chǎn)物中的液溴已去除，再置于80℃的烘箱12h，烘干，最終獲得棕灰色的br-ldhs。

表征實施例

實施例3xrd分析

采用荷蘭phillips公司生產(chǎn)的x射線粉末衍射儀(型號：xpertprompd)對實施例1制備的β-co(oh)2、實施例2制備的br-ldhs進(jìn)行xrd表征，放射源為cu-ka，測定步長為0.017°，掃描時間為10秒/步。結(jié)果如圖1所示；

從圖1中的(b)圖可以看出，合成的前驅(qū)體β-co(oh)2的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(jcpds30-0443)相一致；圖1中的(a)圖可以看出，經(jīng)過液溴處理的β-co(oh)2(即br-ldhs)，(001)晶面的晶面間距從4.6a增加到7.8a，這與溴離子插層到層間密切相關(guān)，且在插層的過程中部分二價鈷被氧化成三價鈷。

實施例4電鏡分析

采用hitachi公司的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope，sem，型號：s-4800，加速電壓：5kv)對對實施例1制備的β-co(oh)2、實施例2制備的br-ldhs進(jìn)行表征測得的sem圖，結(jié)果如圖2所示；

從圖2中的(a)圖可以看出，前驅(qū)體β-co(oh)2均為片狀結(jié)構(gòu)，且尺寸在5-8μm之間且分散性較好。從圖2中的(b)圖可以看出，前驅(qū)體β-co(oh)2保持著很好的六邊形形貌，單個納米片的直徑尺寸大約在5-8μm之間，所得納米片的厚度約為15-20nm。從圖2中的(c)圖可以看出，br-ldhs仍然保持著很好的片狀形貌結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸未遭到明顯破壞。圖2中的(d)圖是br-ldhs側(cè)面的電鏡圖，從圖中可知片層厚度在10-20nm之間，所合成材料的片層較薄，達(dá)到納米級，屬于納米材料。

測試實施例

實施例5

為評價br-ldhs作為li-o2電池中正極催化劑的活性，發(fā)明人分別用實施例2制備得到的br-ldhs和實施例1制備的β-co(oh)2制備了以下兩種電極，并組裝成扣式電池：

β-co(oh)2電極的制備：將10mg科琴黑以及10mgβ-co(oh)2加入到222.2mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的聚偏氟乙烯溶液中，然后再所得的混合物置于1.5mln-甲基吡咯烷酮中，超聲分散均勻，得到混合漿液，然后將混合漿液涂覆在碳紙表面，80℃真空干燥。

br-ldhs電極的制備：將10mg科琴黑以及10mgbr-ldhs加入到加入222.2mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的聚偏氟乙烯溶液中，然后再所得的混合物置于1.5mln-甲基吡咯烷酮中，超聲分散均勻，得到混合漿液，然后將混合漿液涂覆在碳紙表面，80℃真空干燥。

其中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的聚偏氟乙烯溶液是指以聚偏氟乙烯為溶質(zhì)、以n-甲基吡咯烷酮為溶劑、且聚偏氟乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的溶液。

分別以上述兩種電極作為正極，用鋰片作為負(fù)極，用濃度為1mol/l的litfsi-tegdme(雙三氟甲基磺酰亞胺鋰-四乙二醇二甲醚)溶液作為電解液，組裝成兩種li-o2電池，其中以br-ldhs電極為正極組裝獲得的電池標(biāo)記為br-ldhs電池，以β-co(oh)2電極為正極組裝獲得的電池標(biāo)記為β-co(oh)2電池。對上述兩種電池進(jìn)行電池性能測試。測試體系為高純氧氛圍，壓力為1個大氣壓，測試體系溫度為室溫，測試系統(tǒng)為新威爾測試儀，恒流充放電電壓區(qū)間為2.0v～4.5v。

圖3為β-co(oh)2電池以及br-ldhs電池在電流密度200ma/gkb下的首次全循環(huán)充放電曲線，β-co(oh)2電池以及br-ldhs電池的首次放電比容量分別為8062mah/gkb、9829mah/gkb(電流密度200ma/gkb)，可見，br-ldhs電池與β-co(oh)2電池相比，放電比容量上升；而且從圖中也可以看出，在放電過程中br-ldhs電池的放電電壓平臺稍高于β-co(oh)2電池的放電電壓平臺，充電電壓平臺低于β-co(oh)2電池的充電電壓平臺，也就是說br-ldhs對氧還原(oxygenreductionreaction，orr)和氧析出(oxygenevolutionreaction，oer)反應(yīng)均有催化活性，該材料作為鋰空氣電池的正極催化劑能夠有效的降低li-o2電池充放電過程中的過電勢。

圖4是br-ldhs電池在限制比容量為500mah/gkb、電流密度200ma/gkb下的充放電循環(huán)曲線。從圖中可以看出在限制放電深度的情況下，br-ldhs電池可以穩(wěn)定工作30個循環(huán)。

圖5是β-co(oh)2電池以及br-ldhs電池在限制比容量為500mah/gkb時前32次的放電循環(huán)曲線圖，從圖中可以看出，相比于β-co(oh)2電池，br-ldhs電池的循環(huán)性能有了較大的提升，體現(xiàn)出了br-ldhs為電池正極催化劑的較高活性和穩(wěn)定性?？梢姡瑢r-ldhs應(yīng)用到li-o2電池中，可改善電池的循環(huán)性能，延長電池的壽命。

綜上，本發(fā)明提供的br-ldhs成本低、環(huán)境友好、催化性能好，可進(jìn)行大規(guī)模制備符合新時代發(fā)展中各方面的要求，是一種潛在的可普及的正極催化劑材料。

以上對本發(fā)明所提供的溴插層層狀co²⁺/co³⁺氫氧化物在鋰空氣電池中的應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)介紹。本文中應(yīng)用了具體實施例對本發(fā)明的原理及實施方式進(jìn)行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其中心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)。