本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法領(lǐng)域，尤其涉及一種用氨等離子體制備碳納米管鉑鈀合金復(fù)合納米材料的方法。

背景技術(shù)：

縱觀人類歷史，文明的進(jìn)步就是能源輸出強(qiáng)度的進(jìn)步。隨著18世紀(jì)以來的數(shù)次工業(yè)革命，人類已經(jīng)成功的用化石能源代替了以人畜力、木柴為主的原始能源。目前全球能源結(jié)構(gòu)為化石能源87%，核能4%，水電7%，新能源2%，新能源呈現(xiàn)出蓬勃發(fā)展的勢(shì)頭。人類能源已經(jīng)到了再次大變革的前夜，以燃料電池為主導(dǎo)的氫能源或?qū)⒊蔀橹鲗?dǎo)未來的重要新能源之一。

對(duì)于已有的燃料電池催化劑，主要存在的問題是用純鉑帶來的高昂制作成本。因此，大量研究旨在減少鉑的用量以達(dá)到降低成本的目的。我們選擇碳納米管作為催化劑的基底正式基于此種考慮。相對(duì)于已經(jīng)在商業(yè)中使用的石墨基底，碳納米管具有更好的導(dǎo)電性，更大的比表面積，以及相對(duì)低廉的價(jià)格。而作為表面復(fù)合物的鉑、鈀為同族元素，具有類似的物理化學(xué)性能，而鈀金的價(jià)格遠(yuǎn)低于鉑，因此是我們的首選合金元素。

對(duì)于等離子體的工作氣體，一般還原過程選擇的是氬氣，等惰性氣體。這些氣體不會(huì)引入雜質(zhì)，污染反應(yīng)材料。不過我們選擇氨氣作為反應(yīng)氣體，因?yàn)樗梢栽谔技{米管表面形成含氮官能團(tuán)，有助于燃料電池催化劑的性能提升。

目前，制備復(fù)合納米材料的方法有很多，我們選擇磁場增強(qiáng)等離子體技術(shù)的原因是：相對(duì)于傳統(tǒng)等離子體還原技術(shù)，磁增強(qiáng)等離子體技術(shù)可以提供更大的電子密度有助于增強(qiáng)等離子體還原速率。相對(duì)于化學(xué)法，磁增強(qiáng)等離子體技術(shù)絕不會(huì)引入雜質(zhì)粒子，導(dǎo)致催化劑抗中毒性的下降。相對(duì)于電化學(xué)法、高溫法和激光法，磁增強(qiáng)等離子體技術(shù)步驟簡單易行。因此該技術(shù)可以用于燃料電池催化劑材料的制備，在其他納米材料的制備上也有非常廣闊的前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于增強(qiáng)等離子體法對(duì)材料的還原效率并降低燃料電池催化劑的合成成本，為此提供一種不僅能有效提高等離子體的還原效率，還能引入提升催化效能的官能團(tuán)，提高催化劑效率的用氨等離子體制備碳納米管鉑鈀合金復(fù)合納米材料的方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種用氨等離子體制備碳納米管鉑鈀合金復(fù)合納米材料的方法,其特征在于：包括以下步驟：

a、將45-55mg碳納米管粉末與1-2ml的1-1.3mol/l氯鉑酸及0.8-1ml的1.4-1.6ml/l氯化鈀混合溶液在容量瓶中混勻，加入100ml去離子水混合加熱攪拌，加熱溫度為53-55℃，所得混合物在53-63℃烘箱內(nèi)烘干得粉末；

b、將粉末置于磁增強(qiáng)等離子體發(fā)生裝置腔體內(nèi)，將氨等離子體流作用于粉末表面30-35分鐘，后將反應(yīng)后粉末用去離子水或有機(jī)溶劑清洗、過濾、干燥制得碳納米管鉑鈀合金復(fù)合納米材料。

所述的一種用氨等離子體制備碳納米管鉑鈀合金復(fù)合納米材料的方法，其特征在于：步驟b具體為：將粉末置于磁增強(qiáng)等離子體放電裝置中處理，通入氣體為氨氣，氣壓為4.5-5.5pa，放電功率在90-110w，加裝電磁鐵增強(qiáng)，調(diào)節(jié)軸向磁場為800-900g,處理時(shí)間為30-35分鐘，放電完畢后，將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水或有機(jī)溶劑充分洗滌、過濾，干燥，制得碳納米管鉑鈀合金納米復(fù)合材料。

步驟b所敘述磁增強(qiáng)等離子體發(fā)生裝置采用的電磁鐵邊沿磁場大小為800-900g，感應(yīng)線圈置于電磁鐵上部加95-98w交流電，放置樣品的腔體內(nèi)通入高純氨氣至5pa，產(chǎn)生氨等離子體流。

本發(fā)明的有益效果：

1、該方法不僅能有效制備分布均勻的碳納米管鉑鈀復(fù)合金合材料以代替?zhèn)鹘y(tǒng)鉑催化劑，還能使制備時(shí)間大為縮短，過程大為簡化，電化學(xué)測試表明，所得材料具有良好的電催化性能和甲醇電催化氧化性能；

2、氨等離子體具有還原性，可以對(duì)碳納米管表面的含氧官能團(tuán)進(jìn)行還原，同時(shí)還可以使氯鉑酸（h2ptcl6），氯化鈀（pdcl2）中的鉑，鈀還原，在碳納米管表面形成鉑鈀合金材料。氨等離子體還可以在碳納米管表面形成含氮官能團(tuán)，提高催化劑的效率。

3、磁場的增強(qiáng)可以大大減小由于高功率帶來的溫度對(duì)碳納米管的影響，也可以在低功率下得到更大的電子密度，提高還原效率；該方法極大的提高了等離子體中的電子密度提高了等離子體的還原效果，使用氨氣在碳納米管上嫁接含氮官能團(tuán)提高了催化劑的催化效果，提高了抗中毒性能，也可應(yīng)用于催化劑的制備及其他功能納米材料的制備。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所用到裝置圖；

nh3氨

electromagne電磁鐵

dischargechamber放電室

cnts碳納米管

h2ptcl6氯鉑酸

totailgasabsorber尾氣吸收器

plasmadischargedevice等離子體放電裝置

vacuometer真空計(jì)

vacuumpump真空泵；

圖2是所制得材料的tem表征；

圖3是所制得材料的eds掃描；

圖4是所制得材料的xps表征；bindingenergy結(jié)合能、intensity(a.u.)強(qiáng)度、pt:鉑pd:鈀c：碳o(jì)：氧；

圖5是所制得材料的xrd表征；

2theta/degree：衍射角度

intensity(a.u.):衍射強(qiáng)度

c：碳pt:鉑；

圖6是所制得材料的有效電化學(xué)活性面積表征；

圖7是所制得材料對(duì)甲醇催化氧化的電化學(xué)性能測試。

圖8是裝置使用探針測量等離子體電子密度的測試；

ne(10¹⁰/cm³)：電子密度

power：等離子體放電功率

without：沒有加磁場

900g：軸向磁場強(qiáng)度900g。

具體實(shí)施方式、

一種用磁場增強(qiáng)氨等離子體制備碳納米管鉑鈀合金復(fù)合材料的方法，包括以下步驟：

a、將50mg的碳納米管放入燒杯中，然后同時(shí)加入1ml的1mol.l^-1的氯鉑酸和1ml的1mol.l^-1的氯化鈀溶液，所得的混合物置于烘箱中60°c烘干，得烘干的粉末；

b、將烘干后的粉末置于磁增強(qiáng)等離子體裝置中（見圖1），容器套有感應(yīng)線圈，線圈連接一個(gè)交流電源，該電源能夠產(chǎn)生電感耦合等離子體源，線圈下方放置可變磁場的電磁鐵。往容器中先通入氨氣，趕走空氣，然后打開真空泵抽真空至5pa，打開電磁體，調(diào)節(jié)軸向磁場強(qiáng)度為900g,此時(shí)打開交流電源產(chǎn)生氨等離子體，將該等離子體流直接作用在烘干的粉末的表面30分鐘，放電完畢后，將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水或有機(jī)溶劑充分洗滌、過濾，60°c干燥，制得碳納米管鉑鈀合金復(fù)合材料。

所制的的復(fù)合材料的投射電鏡照片見圖2，電鏡表征表明，pt、pd合金顆粒均勻的分散在碳納米管的表面。

能譜掃描見圖3，表明在微小區(qū)域范圍內(nèi)pt、pd元素同時(shí)存在

xps能譜（圖4）顯示，復(fù)合材料含有pt、pd、c、o等元素。xrd分析（圖5）表明，pt-pd合金在碳納米管表面成面心立方。電鏡分析證實(shí)了該方法成功的將pt-pd合金沉積在了碳納米管表面。

取5μl0.1g/l的pt-pd/cnts懸浮液涂到玻碳電極表面晾干。用三電極體系，在氮?dú)怙柡偷?.0mh2so4溶液中50mv/s進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。結(jié)果表明，pt-pd/cnts的電化學(xué)活性面積為54.67m²/g，具有很好的電催化活性（圖7）。該電極在1mch3oh+0.5mh2so4中50mv/s進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，結(jié)果表明，pt-pd/cnts能有效降低甲醇的氧化過電位，對(duì)甲醇氧化有很好的電催化活性。

使用朗謬探針對(duì)等離子體電子密度的測試見圖（8），表明磁場顯著增加了等離子體中的電子密度。