本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種燃料電池陽(yáng)極催化劑，尤其是涉及一種含有石墨烯材料的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源短缺和環(huán)境污染成為人們亟需解決的問題。與傳統(tǒng)化石能源相比，新型高效環(huán)保的綠色能源如燃料電池成為解決上述問題的有效途徑之一。其中，燃料電池由于具有能量密度高、燃料來源廣泛而被應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域，催化劑是促進(jìn)燃料電池大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵，催化劑的載體如石墨烯等能夠利用石墨烯優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)和載體與貴金屬之間的相互作用等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)引入其他過渡金屬元素等形成的電催化劑可以降低貴金屬的用量和使得電催化活性較單金屬有所提高，從而使得研制催化劑更加廣泛。因此，石墨烯材料負(fù)載多金屬納米粒子催化劑具有較好的研究前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種含有石墨烯材料的催化劑及其制備方法，所述的這種含有石墨烯材料的催化劑及其制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中的電催化劑性能不佳、成本較高的技術(shù)問題。

本發(fā)明提供了一種含有石墨烯的催化劑，含有石墨烯，所述的石墨烯上負(fù)載有貴金屬或者非金屬中的任意一種或者兩種的組合，所述的貴金屬包括二元或者以上的至少一種金屬構(gòu)成的合金材料，所述的貴金屬或者非金屬在催化劑中的質(zhì)量百分比為1~90wt%。

進(jìn)一步的，所述的金屬為鈀、鉑、鎳、銅、銀中的任意一種或者兩種以上的組合。

進(jìn)一步的，所述的非金屬為磷或者硼元素中的任意一種或者兩種的組合。

本發(fā)明還提供了上述的一種含有石墨烯的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）一個(gè)制備石墨烯材料的步驟，以石墨為原材料，采用改進(jìn)的hummers法制備，加入強(qiáng)氧化劑分步氧化成氧化石墨；

（2）一個(gè)制備石墨烯負(fù)載貴金屬或者非金屬的步驟，將上述制得的石墨烯材料分散于水中，加入貴金屬或者非金屬前驅(qū)體和絡(luò)合劑，調(diào)節(jié)ph為8~14，再加入還原劑，攪拌反應(yīng)，干燥后即得到目的產(chǎn)物。

進(jìn)一步的，步驟（2）中石墨烯載體材料和絡(luò)合劑的質(zhì)量比為1：（1~10）。

進(jìn)一步的，貴金屬前驅(qū)體與還原劑的質(zhì)量比為1:6~50，貴金屬前驅(qū)體的添加量滿足：貴金屬前驅(qū)體中的貴金屬為石墨烯載體材料與貴金屬質(zhì)量之和的10~50%。

進(jìn)一步的，當(dāng)貴金屬和非金屬前驅(qū)體共同加入時(shí)，貴金屬和非金屬前驅(qū)體的質(zhì)量之和為石墨烯載體材料的10~50%，非金屬是貴金屬前驅(qū)體質(zhì)量的10~15倍量。

進(jìn)一步的，非金屬前驅(qū)體與還原劑的質(zhì)量比為1:6~50，非金屬前驅(qū)體的添加量滿足：非金屬前驅(qū)體中的非金屬為石墨烯載體材料與非金屬質(zhì)量之和的10~50%。

進(jìn)一步的，步驟（2）中所述的絡(luò)合劑為edta、pvp、檸檬酸三鈉或ctab中的任意一種；所述的還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉或水合肼中的任意一種。

進(jìn)一步的，步驟（2）中攪拌反應(yīng)的時(shí)間為1-5h。

本發(fā)明利用以石墨烯為載體，以金屬前驅(qū)體為金屬來源，通過簡(jiǎn)單水相還原法以還原劑還原金屬納米粒子后從而制得石墨烯材料負(fù)載多金屬催化劑。相比于其他碳材料，石墨烯具有較大的比表面積和優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能；使得多金屬前驅(qū)體能制得二元或三元金屬材料，從而獲得較高性能的催化材料；同時(shí)，非金屬元素以其前驅(qū)體為來源，當(dāng)引入非金屬元素時(shí)，非金屬元素一般填充在貴金屬的晶格中，使晶格膨脹，與引入金屬元素相反，正是這兩種相反的效果協(xié)同調(diào)制了三元合金的幾何和電子結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步獲得更好性能的催化材料。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明通過以改性的石墨烯材料為載體，形貌特征成片層有褶皺，然后再均勻負(fù)載鉑、鈀、金或銀納米粒子等二元及以上金屬，結(jié)合貴金屬和載體之間的電子結(jié)構(gòu)影響及協(xié)同效應(yīng)，使得催化劑載體具有較大比表面積和較好電子傳導(dǎo)率，從而具有在堿性醇類中具有良好的電催化活性以及電化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單明了，適合規(guī)模化生產(chǎn)，實(shí)用價(jià)值高。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得的石墨烯材料負(fù)載二元金屬納米粒子材料的xrd圖；

圖2為實(shí)施例1所得的石墨烯材料負(fù)載三元金屬納米粒子材料的xrd圖；

圖3為實(shí)施例1所得的石墨烯材料負(fù)載二元及三元金屬納米粒子材料的拉曼圖；

圖4為實(shí)施例1所得的石墨烯材料負(fù)載二元金屬納米粒子材料在1mnaoh+1mc2h5oh中的循環(huán)伏安圖；

圖5為實(shí)施例1所得的石墨烯材料負(fù)載二元金屬納米粒子材料在1mnaoh+1mc2h5oh中的時(shí)間電流曲線。

圖6為實(shí)施例1所得的石墨烯材料負(fù)載三元金屬納米粒子材料在1mnaoh+1mc2h5oh中的循環(huán)伏安圖；

圖7為實(shí)施例1所得的石墨烯材料負(fù)載三元金屬納米粒子材料在1mnaoh+1mc2h5oh中的時(shí)間電流曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

（1）石墨烯材料的制備

①在三口燒瓶中加入1~3g石墨，1~3g過硫酸鉀和1~3g五氧化二磷，然后加入20~50ml濃硫酸（邊加邊攪拌），磁力攪拌均勻后，緩慢升溫至80℃，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)結(jié)束后，冷卻至室溫，緩慢將其倒入冰水混合物中，攪拌至溶液放熱完全后，過濾并用去離子水多次洗滌，真空烘箱中干燥得到產(chǎn)物預(yù)氧化石墨。

②將預(yù)氧化石墨加入到三口燒瓶中，加入20~50ml濃硫酸，室溫磁力攪拌1h至形成黑色均一的分散液。稱取5~15g高錳酸鉀固體，緩慢加入到預(yù)氧化石墨粉和濃硫酸的混合溶液中，該過程必須保持冰水浴。待高錳酸鉀完全加入后，撤去冰水浴，室溫下攪拌1h后緩慢升溫至35℃，反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液緩慢倒入大量的冰水混合物中，攪拌至溶液放熱完全后，隨后加入5~10ml雙氧水，溶液顏色變?yōu)榻瘘S色，離心，收集沉淀。將沉淀用10%稀鹽酸離心洗滌6次，至上清液澄清透明。然后用去離子水離心洗滌，收集底部氧化石墨產(chǎn)物。將氧化石墨（go）產(chǎn)物分散在去離子水中以備用。

（2）石墨烯材料負(fù)載多元金屬納米粒子材料的制備

稱取20~30mggo分散在30ml去離子水中，超聲剝離go，加入edta溶液及20~100mg貴金屬前驅(qū)體（氯亞鈀酸鉀和乙酸鎳）；所述的石墨烯材料和絡(luò)合劑的質(zhì)量比為1:5，持續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)ph為8~14，再用蠕動(dòng)泵以最低速度加入硼氫化鈉，貴金屬前驅(qū)體和還原劑的質(zhì)量比為1:50，持續(xù)攪拌3h，真空干燥后即得到石墨烯材料負(fù)載二元金屬納米粒子材料。相同步驟下，以貴金屬前驅(qū)體（氯亞鈀酸鉀和乙酸鎳和磷酸），合成石墨烯材料負(fù)載的三元催化劑材料。

上述所得的石墨烯材料負(fù)載二元金屬納米粒子材料的xrd圖，如圖1所示。通過改進(jìn)的hummers法得到的氧化石墨在11°附近處有一個(gè)高且尖銳的特征衍射峰，。這說明石墨被氧化后，層與層之間插入了基團(tuán)使得層間距變大；經(jīng)過還原劑還原后得到的還原氧化石墨烯的峰位出現(xiàn)微弱的偏移，但在25°附近出現(xiàn)特征衍射峰，說明氧化石墨已經(jīng)被部分還原。貴金屬pd的(111)、(200)、(220)、(311)四個(gè)特征衍射峰，證實(shí)了碳材料負(fù)載貴金屬納米粒子。

圖2為實(shí)施例1所得的石墨烯材料負(fù)載三元金屬納米粒子材料的xrd圖，從圖中可以看出c的（002）峰及貴金屬鈀的四個(gè)特征衍射峰，其他金屬元素的峰由于含量較少，峰強(qiáng)不明顯。

圖3為實(shí)施例1所得的石墨烯材料負(fù)載多元金屬納米粒子材料的拉曼圖，可以看出，在1335cm^-1處出現(xiàn)了一個(gè)d帶峰，d帶峰代表的是催化劑載體的c原子晶格的缺陷；在1595cm^-1處出現(xiàn)g帶峰，g帶峰代表的是c原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)。d帶與g帶的強(qiáng)度的比值id/ig反映了碳結(jié)構(gòu)的破壞程度和改性程度，度比越大，說明碳材料上擁有更多的空位和缺陷，可以更方便的負(fù)載貴金屬納米顆粒。說明石墨烯負(fù)載的三元催化劑相對(duì)二元催化劑具有更多的缺陷位和更好的電子傳導(dǎo)的作用。

圖4對(duì)應(yīng)的是石墨烯材料負(fù)載二元金屬納米粒子材料在1mnaoh+1mc2h5oh中的循環(huán)伏安圖。從圖中可以看出，pd1ni1/g具有較大的正掃乙醇氧化電流密度為1195mamg^-1相比于pd/g的正掃乙醇氧化電流密度823.8mamg^-1，高出1.45倍，從而證明石墨烯材料負(fù)載二元金屬納米粒子材料對(duì)乙醇具有更高的氧化活性。

圖5對(duì)應(yīng)的是石墨烯材料負(fù)載二元金屬納米粒子材料在1mnaoh+1mc2h5oh中的時(shí)間電流曲線。從圖中可以看出，pd1ni1/g在乙醇溶液中的時(shí)間電流曲線更高。經(jīng)過3600s后，pd1ni1/g的電流保持為109mamg^-1，相比于pd/g的28mamg^-1高出3.8倍。從而證明了石墨烯材料負(fù)載二元金屬納米粒子材料在乙醇中具有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖6對(duì)應(yīng)的是石墨烯材料負(fù)載三元金屬納米粒子材料在1mnaoh+1mc2h5oh中的循環(huán)伏安圖。從圖中可以看出，pd1ni1p/g具有較大的正掃乙醇氧化電流密度為2010mamg^-1相比于pd1ni1/g的正掃乙醇氧化電流密度的1.6倍，從而證明石墨烯材料負(fù)載三元金屬納米粒子材料對(duì)乙醇具有優(yōu)先氧化的能力，得到更高的氧化活性。

圖7對(duì)應(yīng)的是石墨烯材料負(fù)載三元金屬納米粒子材料在1mnaoh+1mc2h5oh中的時(shí)間電流曲線。從圖中可以看出，pd1ni1p/g在乙醇溶液中的時(shí)間電流曲線更高。經(jīng)過3600s后，pd1ni1p/g的電流保持為156mamg^-1，相比于pd1ni1/g的109mamg^-1高出1.43倍。從而證明了石墨烯材料負(fù)載三元金屬納米粒子材料相對(duì)于二元催化劑在乙醇中具有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

一種石墨烯材料負(fù)載多元金屬納米粒子材料的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）石墨烯材料的制備

①在三口燒瓶中加入1~3g石墨，1~3g過硫酸鉀和1~3g五氧化二磷，然后加入20~50ml濃硫酸（邊加邊攪拌），磁力攪拌均勻后，緩慢升溫至80℃，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)結(jié)束后，冷卻至室溫，緩慢將其倒入冰水混合物中，攪拌至溶液放熱完全后，過濾并用去離子水多次洗滌，真空烘箱中干燥得到產(chǎn)物預(yù)氧化石墨。

②將預(yù)氧化石墨加入到三口燒瓶中，加入20~50ml濃硫酸，室溫磁力攪拌1h至形成黑色均一的分散液。稱取5~15g高錳酸鉀固體，緩慢加入到預(yù)氧化石墨粉和濃硫酸的混合溶液中，該過程必須保持冰水浴。待高錳酸鉀完全加入后，撤去冰水浴，室溫下攪拌1h后緩慢升溫至35℃，反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液緩慢倒入大量的冰水混合物中，攪拌至溶液放熱完全后，隨后加入5~10ml雙氧水，溶液顏色變?yōu)榻瘘S色，離心，收集沉淀。將沉淀用10%稀鹽酸離心洗滌6次，至上清液澄清透明。然后用去離子水離心洗滌，收集底部氧化石墨產(chǎn)物。將氧化石墨（go）產(chǎn)物分散在去離子水中以備用。

（2）石墨烯材料負(fù)載二元金屬納米粒子材料的制備

稱取20~30mggo分散在30ml去離子水中，超聲剝離go，加入檸檬酸三鈉及20~100mg貴金屬前驅(qū)體（氯亞鈀酸鉀和乙酸銅）；所述的石墨烯材料和絡(luò)合劑的質(zhì)量比為1:5，持續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)ph為8~14，再用蠕動(dòng)泵以最低速度加入還原劑硼氫化鉀，貴金屬前驅(qū)體和還原劑的質(zhì)量比為1:50，持續(xù)攪拌3h，真空干燥后即得到石墨烯材料負(fù)載二元金屬納米粒子材料。

實(shí)施例3

（1）石墨烯材料的制備

①在三口燒瓶中加入1~3g石墨，1~3g過硫酸鉀和1~3g五氧化二磷，然后加入20~50ml濃硫酸（邊加邊攪拌），磁力攪拌均勻后，緩慢升溫至80℃，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)結(jié)束后，冷卻至室溫，緩慢將其倒入冰水混合物中，攪拌至溶液放熱完全后，過濾洗滌，真空烘箱中干燥得到產(chǎn)物預(yù)氧化石墨。

②將預(yù)氧化石墨加入到三口燒瓶中，加入20~50ml濃硫酸，室溫磁力攪拌1h至形成黑色均一的分散液。稱取5~15g高錳酸鉀固體，緩慢加入到預(yù)氧化石墨粉和濃硫酸的混合溶液中，該過程必須保持冰水浴。待高錳酸鉀完全加入后，撤去冰水浴，室溫下攪拌1h后緩慢升溫至35℃，反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液緩慢倒入大量的冰水混合物中，攪拌至溶液放熱完全后，隨后加入5~10ml雙氧水，溶液顏色變?yōu)榻瘘S色，離心，收集沉淀。將沉淀用10%稀鹽酸離心洗滌6次，至上清液澄清透明。然后用去離子水離心洗滌，收集底部氧化石墨產(chǎn)物。將氧化石墨（go）產(chǎn)物分散在去離子水中以備用。

（2）石墨烯材料負(fù)載三元金屬納米粒子材料的制備

稱取20~30mggo分散在30ml去離子水中，超聲剝離go，加入絡(luò)合劑ctab及20~100mg貴金屬前驅(qū)體（氯亞鈀酸鉀和乙酸鎳、硼酸）；所述的石墨烯材料和絡(luò)合劑的質(zhì)量比為1:5，持續(xù)攪拌，調(diào)節(jié)ph為8~14，再用蠕動(dòng)泵以最低速度加入還原劑硼氫化鈉，貴金屬前驅(qū)體和還原劑的質(zhì)量比為1:50，持續(xù)攪拌3h，真空干燥后即得到石墨烯材料負(fù)載三元金屬納米粒子材料。

上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。