本發(fā)明涉及一種晶-晶相變存儲(chǔ)的方法，具體為一種利用鐵電高分子鐵電-順電相轉(zhuǎn)變過(guò)程來(lái)存儲(chǔ)信息的方法及其存儲(chǔ)器。

背景技術(shù)：

人類自古以來(lái)就有記錄信息的需求，從結(jié)繩記事到今天的各類存儲(chǔ)器，人類對(duì)于記錄信息的要求不斷提高；不僅要求存儲(chǔ)的介質(zhì)容量大，更要求記錄信息的速度快。根據(jù)摩爾定律，集成電路上可容納的元器件的數(shù)目每隔18-24個(gè)月便會(huì)增加一倍，性能也將提升一倍。如何提高信息的存儲(chǔ)密度以及提高存儲(chǔ)速度是當(dāng)前存儲(chǔ)技術(shù)的主要發(fā)展方向。

目前，主流的存儲(chǔ)器有以隨機(jī)存儲(chǔ)器(ram，randomaccessmemory)為代表的易失性(volatile)存儲(chǔ)器和以閃存(flash)為代表的非易失性(nonvolatile)存儲(chǔ)器。隨機(jī)存儲(chǔ)器存取速度快但信息斷電后丟失，而閃存的存取速度則稍慢。理想的存儲(chǔ)器應(yīng)當(dāng)具備非易失性和類似隨機(jī)存儲(chǔ)器的存取速度，同時(shí)功耗低、可靠性高。這正是推動(dòng)新一代非易失性存儲(chǔ)器快速發(fā)展的因素。一些新型存儲(chǔ)器如鐵電存儲(chǔ)器(feram)、磁存儲(chǔ)器(mram)和相變存儲(chǔ)器(phasechangeram，簡(jiǎn)稱pcm)等各具特點(diǎn)，其中以相變存儲(chǔ)器被認(rèn)為最有可能取代當(dāng)今主流存儲(chǔ)器而成為未來(lái)存儲(chǔ)器的主流產(chǎn)品。

相變存儲(chǔ)器是基于20世紀(jì)60年代提出的奧弗辛斯基電子效應(yīng)的存儲(chǔ)器。奧弗辛斯基電子效應(yīng)，是指材料由非晶態(tài)變?yōu)榫B(tài)，再變?yōu)榉蔷B(tài)的過(guò)程中，其非晶態(tài)和晶態(tài)呈現(xiàn)出不同的光學(xué)特性或電阻特性，因此可以利用非晶態(tài)和晶態(tài)來(lái)表示0和1來(lái)存儲(chǔ)數(shù)據(jù)。

作為相變存儲(chǔ)器中最為關(guān)鍵的一環(huán)：相變材料，它的性質(zhì)將直接影響到制作的存儲(chǔ)器的各項(xiàng)性能。目前主流的相變存儲(chǔ)器所使用的材料是一類硫族化合物，如：ge2sb2te5，簡(jiǎn)稱gst。相變材料gst是利用晶態(tài)與非晶態(tài)的電學(xué)性能(阻值)差異來(lái)存儲(chǔ)信息。

gst材料具有結(jié)晶速度快、非晶態(tài)與晶態(tài)光性能和電阻差異大等優(yōu)點(diǎn)。但是隨著存儲(chǔ)器設(shè)備的不斷小型化、集成化，gst材料的不足之處也在不斷暴露出來(lái)。比如晶態(tài)電阻率低，熔融溫度或結(jié)晶溫度高，熱穩(wěn)定性比較差等。盡管已有研究對(duì)gst進(jìn)行了一系列的摻雜(r.e.simpsonetal.,naturenanotechnology,2011,doi:10.1038/nnano.2011.96)，以期提高gst的性能，但由于對(duì)gst摻雜的研究時(shí)日尚短，目前仍然很少有關(guān)于gst摻雜的研究被報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明目的在于提供一種利用鐵電高分子的兩種晶態(tài)即鐵電和順電晶態(tài)之間的轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)電子信息存儲(chǔ)的方法，并提供一種鐵電高分子相變存儲(chǔ)器，以實(shí)現(xiàn)相變存儲(chǔ)器降低工作溫度和能耗的目標(biāo)。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供一種鐵電高分子相變實(shí)現(xiàn)信息存儲(chǔ)的方法，利用鐵電高分子的鐵電晶態(tài)和順電晶態(tài)之間的相變來(lái)存儲(chǔ)數(shù)據(jù)。

進(jìn)一步的，本發(fā)明所述的鐵電高分子相變實(shí)現(xiàn)信息存儲(chǔ)的方法，是利用高分子的鐵電晶態(tài)和順電晶態(tài)分別代表計(jì)算機(jī)二進(jìn)制代碼“0”和“1”來(lái)存儲(chǔ)數(shù)據(jù)。

本發(fā)明提供一種鐵電高分子相變實(shí)現(xiàn)信息存儲(chǔ)的方法，可以通過(guò)加熱鐵電高分子至其居里轉(zhuǎn)變溫度以上，使其發(fā)生從鐵電晶態(tài)到順電晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)信息寫入。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)信息寫入的加熱方式任何常規(guī)的能夠控溫的加熱手段，優(yōu)選為可調(diào)控溫度的熱風(fēng)槍或紅外光束。

本發(fā)明提供一種鐵電高分子相變實(shí)現(xiàn)信息存儲(chǔ)的方法，可以通過(guò)將高分子熔融-淬火，使其發(fā)生從順電晶態(tài)到鐵電晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)信息擦除。

本發(fā)明所述的信息存儲(chǔ)的方法，可以通過(guò)獲取鐵電高分子下層的半導(dǎo)體阻值變化，實(shí)現(xiàn)信息讀取。

本發(fā)明所述的半導(dǎo)體阻值讀取方式可以通過(guò)任意常規(guī)電阻讀取手段讀取，優(yōu)選為電學(xué)儀器讀取或原子力顯微鏡電流模式讀取。

本發(fā)明還提供一種鐵電高分子相變存儲(chǔ)器，從下到上依次包含鍍有電極的基底層、半導(dǎo)體層和具有鐵電性能的高分子材料層。

本發(fā)明所述的鐵電高分子相變存儲(chǔ)器，通過(guò)加熱具有鐵電性能的高分子材料層至其鐵電晶態(tài)-順電晶態(tài)的相變溫度以上使其發(fā)生相變，該相變引起聚3-己基噻吩層阻值變化，實(shí)現(xiàn)信息寫入；通過(guò)將具有鐵電性能的高分子淬火擦除信號(hào)，實(shí)現(xiàn)信息擦除。還可以通過(guò)獲取半導(dǎo)體層阻值變化，實(shí)現(xiàn)信息讀取。

本發(fā)明所述基底層和具有鐵電性能的高分子材料層的厚度對(duì)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的沒(méi)有影響；半導(dǎo)體層厚度為≥20nm，低于此范圍，器件的電流值過(guò)低；為了節(jié)省器材的材料，可以優(yōu)選為20-100nm。

本發(fā)明還提供一種優(yōu)選的鐵電高分子相變存儲(chǔ)器，它是通過(guò)如下方法獲得：在鍍有電極的基底層上旋涂半導(dǎo)體材料溶液，在100-140℃烘箱內(nèi)真空退火2-6h后形成半導(dǎo)體層，在半導(dǎo)體層上旋涂具有鐵電性能的高分子材料溶液，20-30℃下真空放置2-6h。

本發(fā)明所述具有鐵電性能的高分子材料是偏氟乙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物。所述共聚物的摩爾比例優(yōu)選偏氟乙烯：三氟乙烯：三氟氯乙烯為(65-71)：(30-34)：(7-9)，更優(yōu)選68:32:8。

所述半導(dǎo)體材料為p型或n型半導(dǎo)體材料，如聚3-己基噻吩、四聚噻吩、五聚噻吩等。

本發(fā)明所用基底可以為渡有任意金屬電極的柔性基底，如鍍有金電極的聚酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。

本發(fā)明所述旋涂所用轉(zhuǎn)速為1800-2200rpm，旋涂時(shí)間為30-50s。

本發(fā)明所述半導(dǎo)體材料溶液濃度為0.4-0.6mg/ml；所述具有鐵電性能的高分子材料溶液濃度為3-10mg/ml。

本發(fā)明所述半導(dǎo)體材料溶液所用溶劑可以為任意常用溶劑，如甲苯、乙苯等；所述具有鐵電性能的高分子材料溶液所用溶劑可以為任意不能溶解前述半導(dǎo)體材料但可以溶解具有鐵電性能的高分子材料的溶劑，如2-丁酮、丙酮等。

本發(fā)明還提供一種優(yōu)選的鐵電高分子相變存儲(chǔ)器，它是通過(guò)如下更優(yōu)選的獲得方法，在鍍有電極的基底層上旋涂聚3-己基噻吩溶液，在120℃烘箱內(nèi)真空退火4h后，在聚3-己基噻吩層上旋涂具有鐵電性能的高分子材料溶液，25℃下真空放置4h。

本發(fā)明還提供一種鐵電高分子相變存儲(chǔ)器的制備方法：在鍍有電極的基底層上旋涂半導(dǎo)體材料溶液，在100-140℃烘箱內(nèi)真空退火2-6h后形成半導(dǎo)體層，在半導(dǎo)體層上旋涂具有鐵電性能的高分子材料溶液，20-30℃下真空放置2-6h。

作為本發(fā)明的一種更為具體的方法，此方法可以實(shí)現(xiàn)利用鐵電高分子的相態(tài)變化進(jìn)行信息存儲(chǔ)，具體可通過(guò)下述步驟實(shí)現(xiàn)：

1)在柔性基底聚酰亞胺(pi)上用濺射法鍍上金電極，然后通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂裝法制得聚3-己基噻吩(p3ht)薄膜，并在烘箱內(nèi)真空高溫退火4h；隨后在其上繼續(xù)旋涂偏氟乙烯-三氟乙烯-三氯氟乙烯共聚物，簡(jiǎn)稱p(vdf-trfe-cfe)，結(jié)構(gòu)單元摩爾比例68:32:8；制成的薄膜在真空中室溫下放置4h；用電學(xué)儀器獲取相變前的阻值，存儲(chǔ)狀態(tài)定義為“0”；

2)用紅外光束照射(或可操控溫度的熱風(fēng)槍)加熱相變存儲(chǔ)器件，鐵電高分子吸熱由鐵電晶態(tài)轉(zhuǎn)化為順電晶態(tài)。這個(gè)過(guò)程中，鐵電高分子內(nèi)部的偶極排列順序發(fā)生改變，從而影響p3ht層的阻值；冷卻到室溫后，相變存儲(chǔ)器件中的鐵電高分子保持順電晶態(tài)；用電學(xué)儀器獲取相變后p3ht層的阻值變化，從而實(shí)現(xiàn)信息的“讀取”過(guò)程；

3)將相變存儲(chǔ)器件升至150℃后迅速置于液氮中，在鐵電高分子中重新誘導(dǎo)出鐵電晶態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)信息的“擦除”過(guò)程。

鐵電高分子是一種功能性晶體，具有鐵電和順電這兩種晶態(tài)。其中，鐵電晶態(tài)是指高分子內(nèi)部的電偶極排列有序；而順電晶態(tài)則相反，電偶極排列無(wú)序。當(dāng)鐵電高分子升溫超過(guò)一定溫度(居里相變溫度)時(shí)，鐵電晶態(tài)消失，此時(shí)材料進(jìn)入順電晶態(tài)。如果將鐵電晶態(tài)定義為二進(jìn)制的“0”，順電晶態(tài)定義為“1”，則可以利用兩種晶態(tài)之間的性能差異來(lái)存儲(chǔ)信息，這不同于gst利用晶態(tài)與非晶態(tài)的性能差異來(lái)存儲(chǔ)信息。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)勢(shì)：

1)本發(fā)明主要是利用鐵電高分子的晶態(tài)相轉(zhuǎn)變來(lái)存儲(chǔ)信息，鐵電高分子在初始狀態(tài)下處于鐵電晶態(tài)，當(dāng)升至一定溫度后(居里轉(zhuǎn)變溫度)，其晶相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娋B(tài)，并且在溫度降至室溫時(shí)仍能保留在順電晶態(tài)，即能夠保留信息。將處于順電晶態(tài)的鐵電高分子升溫至熔融狀態(tài)(150℃)后用液氮淬火，可重新誘導(dǎo)出鐵電晶態(tài)，即信息的擦除。

2)鐵電高分子處于鐵電晶態(tài)時(shí)，高分子內(nèi)部的電偶極排列有序，而順電晶態(tài)則相反，電偶極排列無(wú)序。利用該差異，制得鐵電高分子與半導(dǎo)體的雙層結(jié)構(gòu)，利用上層鐵電高分子的偶極變化來(lái)影響下層半導(dǎo)體的電阻，通過(guò)下層半導(dǎo)體的電阻變化，可以讀取出上層鐵電高分子的晶態(tài)變化，即信息的讀取。通過(guò)電學(xué)儀器或者原子力顯微鏡的電流模式均可以讀取該阻值變化。

3)利用鐵電高分子的鐵電-順電晶態(tài)相變來(lái)存儲(chǔ)信息，相比于傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)相變材料gst(硫?qū)倩衔锖辖?，其相變溫度遠(yuǎn)低于無(wú)機(jī)材料動(dòng)輒200-300℃的相變溫度，因此能夠提高存儲(chǔ)密度，降低功耗的優(yōu)點(diǎn)。

4)鐵電高分子作為有機(jī)材料，其用途廣泛，可以用于制作傳感器、電容器、能量存儲(chǔ)介質(zhì)、信息存儲(chǔ)介質(zhì)等，具有柔性、透明、易加工等特點(diǎn)，更加符合現(xiàn)代電子工業(yè)的潮流，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。

5)本發(fā)明所述具有鐵電性能的高分子材料，其鐵電晶態(tài)-順電晶態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度通常低于100℃，遠(yuǎn)低于gst的晶態(tài)-非晶態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(約300℃)，這將有效地減少存儲(chǔ)器工作所消耗的能量。

6)鐵電高分子相比于傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)相變材料柔韌性，并且能夠與納米壓印、紫外光刻、噴墨打印、絲網(wǎng)印刷等現(xiàn)代微電子加工技術(shù)相配合，符合柔性電子信息存儲(chǔ)這個(gè)發(fā)展方向。

附圖說(shuō)明

圖1基本存儲(chǔ)單元器件光學(xué)照片、器件結(jié)構(gòu)剖面圖；

圖2多個(gè)基本存儲(chǔ)單元存儲(chǔ)數(shù)據(jù)前后電流及開關(guān)比；

圖3存儲(chǔ)原理示意圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

首先，裁剪聚酰亞胺pi薄膜，剪成約為1.5cm*1.5cm的正方形狀薄片，然后用濺射鍍金儀在其上鍍金電極，電流約為4ma，每次鍍110s，鍍4次。然后配制氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物p(vdf-trfe-cfe)(摩爾比例68:32:8)的溶液，溶劑為2-丁酮，濃度為50mg/ml；并配制聚3-己基噻吩(p3ht)溶液，溶劑為甲苯，濃度為5mg/ml。隨后在鍍好電極的pi基底上使用旋轉(zhuǎn)涂裝法制成50nm厚的p3ht薄膜，轉(zhuǎn)速為3000r/min，時(shí)間為40s，并放入真空烘箱內(nèi)真空120℃退火4h，待冷卻后取出，然后再次旋涂p(vdf-trfe-cfe)溶液于其上，旋涂條件同p3ht，最后放入真空烘箱內(nèi)4h，最后制得器件示意圖如圖1所示。

使用電學(xué)儀器(電化學(xué)儀chi800b)對(duì)其進(jìn)行阻值測(cè)試。其主要步驟如下：將測(cè)試電極接在器件的兩個(gè)電極上，測(cè)試電壓為1v，通過(guò)測(cè)得電流可以顯示半導(dǎo)體的電阻，從而表達(dá)出高分子的偶極變化。通過(guò)可操控溫度的熱風(fēng)槍加熱器件至80℃，即可發(fā)現(xiàn)所測(cè)電流降為原來(lái)的1/10左右，如圖2所示。隨后將器件加熱至150℃，隨后迅速置入液氮中，高分子的鐵電晶態(tài)會(huì)重新被誘導(dǎo)出來(lái)，偶極變化如圖3所示，這樣信號(hào)便被擦除。

實(shí)施例2

本實(shí)施方式與實(shí)施例1的不同點(diǎn)是：加熱方式為紅外光加熱，其余測(cè)試方法相同。同樣可以使器件加熱至足夠溫度并進(jìn)行信息的寫入與擦除操作。

實(shí)施例3

本實(shí)施方式與實(shí)施例1的不同點(diǎn)是：所采用的鐵電高分子p(vdf-trfe-cfe)三組分摩爾比為70:30:7，其余材料相同。同樣可以使起價(jià)加熱至足夠溫度并進(jìn)行信息的寫入與擦除操作。

實(shí)施例4

本實(shí)施方式與實(shí)施例1、實(shí)施例2的不同點(diǎn)是：所用基底為鍍金硅片，讀取方式為原子力顯微鏡(afm)電流模式，運(yùn)用同樣方法在鍍金硅片上制備雙層薄膜。同樣可以通過(guò)加熱器件與淬火器件來(lái)進(jìn)行信息的寫入與擦除操作。

以上列舉僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不僅限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。由本發(fā)明內(nèi)容可直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。