本發(fā)明涉及一種鋰電池負極材料制造方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、功率密度高等絕對優(yōu)點，目前在全球移動電源市場有超過300億美元/年份額并以超過10％的速度逐漸增長。特別是近年來，隨著化石能源的逐漸枯竭，太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等新能源逐漸成為傳統(tǒng)能源的替代方式，其中風(fēng)能、太陽能具有間歇性，為滿足持續(xù)的電力供應(yīng)需要同時使用大量的儲能電池；汽車尾氣帶來的城市空氣質(zhì)量問題日益嚴重，電動車(ev)或混合電動車(hev)的大力倡導(dǎo)和發(fā)展已經(jīng)到了刻不容緩的地步；這些需求提供了鋰離子電池爆發(fā)式增長點，同時也對鋰離子電池的性能提出了更高的要求。
鋰離子電池正負極材料的容量的提高是科技人員研究的首要目標，高容量正負極材料的研發(fā)可以緩解目前鋰離子電池組體積大、份量重、價格高難以滿足高耗電及高功率設(shè)備需要的局面。然而自從1991年鋰離子電池商業(yè)化以來，正極材料的實際比容量始終徘徊在100-180mah/g之間，正極材料比容量低已經(jīng)成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。相較于正極，負極材料容量的提升空間還很大，如錫及錫合金材料、硅及硅合金材料、各類過渡金屬氧化物[md.arafatrahman，guangshengsong，anandi.bhatt，yatchoywong，andcuiewen，nanostructuredsiliconanodesforhigh-performancelithium-ionbatteries，adv.funct.mater.2016，26，647-678]等。但如若要兼顧材料的倍率性能、循環(huán)容量保持性能仍舊非常困難。其中主要原因有：1、電極材料在發(fā)生氧化還原反應(yīng)時，同時要具有快速的鋰離子嵌入脫嵌及電子傳導(dǎo)，即同時具有良好的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性，不少負極材料具有較高的鋰離子擴散系數(shù)，然而卻是電子絕緣體，也有的負極材料是良好的電子導(dǎo)體，然而鋰離子擴散能力弱，從而使得電池的極化大幅度增加；2、不少電極材料在鋰離子嵌入和脫嵌的過程中有較大的體積變化，從而造成電極材料顆粒的破碎及有效電極材料在循環(huán)過程中的損失，大的體積變化同時也帶來充放電過程中材料晶格蛻變產(chǎn)生第二相而嚴重影響電池的性能。3、轉(zhuǎn)化反應(yīng)機理的鋰電負極材料，反應(yīng)產(chǎn)物鋰化合物的電子絕緣性嚴重影響了材料的可逆性。
合金機理的鋰電負極材料及轉(zhuǎn)化反應(yīng)機理的鋰電負極材料因為存在多電子轉(zhuǎn)移過程往往表現(xiàn)出較高的比容量，近年來金屬氧化物、硫化物、磷化物、碳酸鹽、氯化物作為典型的轉(zhuǎn)化合金反應(yīng)機理鋰電負極材料逐漸受到了關(guān)注。與傳統(tǒng)鋰離子電池電極材料的工作原理有所不同，傳統(tǒng)的鋰離子電池正極和負極都存在鋰離子可以嵌入或脫嵌的空間，而電解質(zhì)中的鋰離子在正極和負極之間來回嵌入和脫嵌而放電正如armand等所提出的“搖椅”電池。而轉(zhuǎn)換材以+2價金屬氧化物為例，會發(fā)生類似如下的變化：
2li++meo+2e-→li2o+me0
而在轉(zhuǎn)換反應(yīng)后，還可能會發(fā)生多種形式的合金過程，比如：
lim+me0n→limme0n
在這兩個過程中會釋放出超過1000mah.g-1的比容量，因而獲得了材料研究人員高度的重視。然而如前所述，兼顧材料的倍率性能、循環(huán)容量保持性能仍舊非常困難。金屬氧化物、硫化物、磷化物、碳酸鹽、氯化物這些轉(zhuǎn)換負極材料獲得了較多的研究，這些轉(zhuǎn)化合金型負極材料往往都是單金屬化合物。
鈣鈦礦結(jié)構(gòu)abo3型氧化物近來在太陽能電池中獲得了重要應(yīng)用。其結(jié)構(gòu)為a位為半徑較大的陽離子，呈12配位結(jié)構(gòu)，位于由八面體構(gòu)成的空穴內(nèi)；b位為過渡金屬元素類的較小陽離子，與六個氧離子形成八面體配位。改變a、b位置的元素種類、a、b位置的元素被其他的同價態(tài)或異價態(tài)的原子部分替代都可能產(chǎn)生不同類型的晶格缺陷，從而可能成為具有不同功能性的功能材料。abo3型氧化物在進行合金反應(yīng)時，能與兩種金屬進行合金反應(yīng)，其可能產(chǎn)生多種相態(tài)的合金固溶體，由于雙金屬的相互作用，也可能產(chǎn)生與單金屬截然不同的電化學(xué)特性，因此abo3型氧化物有可能成為一種高性能鋰離子電池負極材料，其可能提供接近或超過500mah.g-1的比容量，而其倍率特性比金屬氧化物、硫化物、磷化物、碳酸鹽、氯化物要優(yōu)越，鋰離子進入或脫出的材料體積變化也較??；然而該材料的研究和開發(fā)目前還非常少。而其主要問題為：1、離子電導(dǎo)率及電子電導(dǎo)率較低；2、轉(zhuǎn)換反應(yīng)后的產(chǎn)物氧化鋰是電子絕緣體而其鋰離子擴散活化能也較高，造成較大的電化學(xué)極化；3、合成溫度較高，容易造成晶粒的長大及團聚。
針對這些問題，改變材料的形貌在一定程度上能緩減這些問題，比如將材料的顆粒度降低到納米的尺度能夠減少鋰離子擴散的途徑，縮短鋰離子的擴散時間從而提高材料的動力學(xué)性能；過小的粒度也容易引起顆粒之間電子導(dǎo)電的困難；同樣顆粒之間的團聚或過大的顆粒容易引起電解液在顆粒之間的滲透困難，鋰離子遷移速度慢等問題；離子摻雜也是一種有效的調(diào)節(jié)晶格的微觀結(jié)構(gòu)，改變晶格電子和離子輸運特性的手段，然而，離子摻雜甚至是多離子協(xié)同摻雜對母體的作用機理非常復(fù)雜，效果往往難以預(yù)料。另外采用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)a位和b位可以由兩種金屬占據(jù)，也能夠部分被異價或同價金屬所取代，因此，對材料結(jié)構(gòu)的調(diào)控、電子及離子運動性質(zhì)的調(diào)節(jié)靈活。
因此開發(fā)一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物是雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物作為二次鋰電池負極材料應(yīng)用的關(guān)鍵。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有背景技術(shù)提出了一種模板合成多金屬離子摻雜雙鈣鈦礦氧化物鋰電池負極材料及制備方法，其特征為：該負極材料組成為k0.8rb0.1li0.1la0.8sr0.2ni0.9zn0.1nb0.9fe0.1o6；制備過程中利用凝膠的連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)作為模板，形成顆粒部分互相粘接的連續(xù)多孔形貌雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)產(chǎn)物；這樣的形貌有利于降低晶界阻力，提高鋰離子在晶格中的運動能力；形成連續(xù)的電子遷移網(wǎng)絡(luò)，降低電子遷移阻力；增加與電解液的接觸面積，加快電解液與晶格中的鋰離子遷移能力及氧化還原反應(yīng)的速率；這樣的結(jié)構(gòu)還具有一定的結(jié)構(gòu)剛性，為充放電過程中的材料體積變化形成緩沖；進一步通過a位的k和la共同占據(jù)，提高了電子電導(dǎo)率并通過部分k位置的rb、li摻雜及l(fā)a位置的sr摻雜，提高鋰離子電導(dǎo)率；通過b位的zn，fe摻雜提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，最終形成高性能的鋰電池負極材料。
這種模板合成多金屬離子摻雜雙鈣鈦礦氧化物鋰電池負極材料，其制備方法為：將硝酸鉀、硝酸銣、硝酸鍶、硝酸鋰、六水合硝酸鑭、六水合硝酸鎳、六水合硝酸鋅、草酸鈮、九水合硝酸鐵按照化學(xué)計量式k0.8rb0.1li0.1la0.8sr0.2ni0.9zn0.1nb0.9fe0.1o6的比例混合，加入物質(zhì)的量為總金屬離子物質(zhì)的量5.0-10.0倍的檸檬酸并加水?dāng)嚢杈鶆蛐纬煽偨饘匐x子濃度為1.0-2.5mol·l-1的初始水溶液；將6g丙烯酰胺/100ml水量的丙烯酰胺及1gn，n’-亞甲基雙丙烯酰胺/100ml水量的n，n’-亞甲基雙丙烯酰胺與水混合溶解，溶液中丙烯酰胺的物質(zhì)的量是初始水溶液中總金屬離子物質(zhì)的量的0.5-1.2倍；使用聚四氟乙烯攪拌槳以1500rpm-2000rpm的速度攪拌5-15分鐘后將其以5-10℃/分鐘的速度上升到75-85℃并保持該溫度直到成為膠凍狀的凝膠。將形成的凝膠在低溫高真空度的環(huán)境中干燥，該干燥過程采用目前市場上的成品冷凍干燥機，將凝膠放入冷凍干燥機樣品盤中啟動制冷機，待樣品盤上凝膠溫度降低到零下45-零下50℃，開啟真空泵提高真空度，待系統(tǒng)內(nèi)氣體壓力降低至25-35pa以下，開啟隔板溫度控制開始脫水干燥，其他操作參數(shù)采取機器預(yù)設(shè)值，待體系內(nèi)氣壓穩(wěn)定干燥結(jié)束后，將干燥后的凝膠放入初始水溶液中，靜置10-20分鐘，然后以5-10℃/分鐘的速度上升到75-90℃并在此溫度下恒溫1-3小時，然后將其放入80℃-120℃干燥箱內(nèi)干燥10-20小時后放入管式爐中，在空氣氣氛中以2-10℃/分鐘的速度升溫到950-1050℃并在此溫度下保持6-12小時制得該模板合成多金屬離子摻雜雙鈣鈦礦氧化物鋰電池負極材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：用凝膠的連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)作為模板，形成顆粒部分互相粘接的連續(xù)多孔形貌雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)產(chǎn)物；這樣的形貌有利于降低晶界阻力，提高鋰離子在晶格中的運動能力；形成連續(xù)的電子遷移網(wǎng)絡(luò)，降低電子遷移阻力；增加與電解液的接觸面積，加快電解液與晶格中的鋰離子遷移能力及氧化還原反應(yīng)的速率；這樣的結(jié)構(gòu)還具有一定的結(jié)構(gòu)剛性，為充放電過程中的材料體積變化形成緩沖；進一步通過a位的k和la共同占據(jù)，提高了電子電導(dǎo)率并通過部分k位置的rb、li摻雜及l(fā)a位置的sr摻雜，提高鋰離子電導(dǎo)率；通過b位的zn，fe摻雜提高鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，最終形成高性能的鋰電池負極材料。
附圖說明
圖1該材料的前10次循環(huán)的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區(qū)間0.1v-3.0v，充放電電流0.5c。
具體實施方式
以下結(jié)合實施實例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
實施例1：將硝酸鉀、硝酸銣、硝酸鍶、硝酸鋰、六水合硝酸鑭、六水合硝酸鎳、六水合硝酸鋅、草酸鈮、九水合硝酸鐵按照化學(xué)計量式k0.8rb0.1li0.1la0.8sr0.2ni0.9zn0.1nb0.9fe0.1o6的比例混合，加入物質(zhì)的量為總金屬離子物質(zhì)的量5倍的檸檬酸并加水?dāng)嚢杈鶆蛐纬煽偨饘匐x子濃度為1mol·l-1的初始水溶液；將6g丙烯酰胺/100ml水量的丙烯酰胺及1gn，n’-亞甲基雙丙烯酰胺/100ml水量的n，n’-亞甲基雙丙烯酰胺與水混合溶解，溶液中丙烯酰胺的物質(zhì)的量是初始水溶液中總金屬離子物質(zhì)的量的0.5倍；使用聚四氟乙烯攪拌槳以1500rpm的速度攪拌5分鐘后將其以5℃/分鐘的速度上升到75℃并保持該溫度直到成為膠凍狀的凝膠。將形成的凝膠在低溫高真空度的環(huán)境中干燥，該干燥過程采用目前市場上的成品冷凍干燥機，將凝膠放入冷凍干燥機樣品盤中啟動制冷機，待樣品盤上凝膠溫度降低到零下45℃，開啟真空泵提高真空度，待系統(tǒng)內(nèi)氣體壓力降低至25pa以下，開啟隔板溫度控制開始脫水干燥，其他操作參數(shù)采取機器預(yù)設(shè)值，待體系內(nèi)氣壓穩(wěn)定干燥結(jié)束后，將干燥后的凝膠放入初始水溶液中，靜置10分鐘，然后以5℃/分鐘的速度上升到75℃并在此溫度下恒溫1小時，然后將其放入80℃干燥箱內(nèi)干燥10小時后放入管式爐中，在空氣氣氛中以2℃/分鐘的速度升溫到950℃并在此溫度下保持6小時制得該模板合成多金屬離子摻雜雙鈣鈦礦氧化物鋰電池負極材料。
實施例2：將硝酸鉀、硝酸銣、硝酸鍶、硝酸鋰、六水合硝酸鑭、六水合硝酸鎳、六水合硝酸鋅、草酸鈮、九水合硝酸鐵按照化學(xué)計量式k0.8rb0.1li0.1la0.8sr0.2ni0.9zn0.1nb0.9fe0.1o6的比例混合，加入物質(zhì)的量為總金屬離子物質(zhì)的量10倍的檸檬酸并加水?dāng)嚢杈鶆蛐纬煽偨饘匐x子濃度為2.5mol·l-1的初始水溶液；將6g丙烯酰胺/100ml水量的丙烯酰胺及1gn，n’-亞甲基雙丙烯酰胺/100ml水量的n，n’-亞甲基雙丙烯酰胺與水混合溶解，溶液中丙烯酰胺的物質(zhì)的量是初始水溶液中總金屬離子物質(zhì)的量的0.8倍；使用聚四氟乙烯攪拌槳以1800rpm的速度攪拌10分鐘后將其以7℃/分鐘的速度上升到80℃并保持該溫度直到成為膠凍狀的凝膠。將形成的凝膠在低溫高真空度的環(huán)境中干燥，該干燥過程采用目前市場上的成品冷凍干燥機，將凝膠放入冷凍干燥機樣品盤中啟動制冷機，待樣品盤上凝膠溫度降低到零下47℃，開啟真空泵提高真空度，待系統(tǒng)內(nèi)氣體壓力降低至30pa以下，開啟隔板溫度控制開始脫水干燥，其他操作參數(shù)采取機器預(yù)設(shè)值，待體系內(nèi)氣壓穩(wěn)定干燥結(jié)束后，將干燥后的凝膠放入初始水溶液中，靜置15分鐘，然后以7℃/分鐘的速度上升到82℃并在此溫度下恒溫2小時，然后將其放入100℃干燥箱內(nèi)干燥15小時后放入管式爐中，在空氣氣氛中以7℃/分鐘的速度升溫到1000℃并在此溫度下保持8小時制得該模板合成多金屬離子摻雜雙鈣鈦礦氧化物鋰電池負極材料。
實施例3：將硝酸鉀、硝酸銣、硝酸鍶、硝酸鋰、六水合硝酸鑭、六水合硝酸鎳、六水合硝酸鋅、草酸鈮、九水合硝酸鐵按照化學(xué)計量式k0.8rb0.1li0.1la0.8sr0.2ni0.9zn0.1nb0.9fe0.1o6的比例混合，加入物質(zhì)的量為總金屬離子物質(zhì)的量7倍的檸檬酸并加水?dāng)嚢杈鶆蛐纬煽偨饘匐x子濃度為1.5mol·l-1的初始水溶液；將6g丙烯酰胺/100ml水量的丙烯酰胺及1gn，n’-亞甲基雙丙烯酰胺/100ml水量的n，n’-亞甲基雙丙烯酰胺與水混合溶解，溶液中丙烯酰胺的物質(zhì)的量是初始水溶液中總金屬離子物質(zhì)的量的1.2倍；使用聚四氟乙烯攪拌槳以2000rpm的速度攪拌15分鐘后將其以10℃/分鐘的速度上升到85℃并保持該溫度直到成為膠凍狀的凝膠。將形成的凝膠在低溫高真空度的環(huán)境中干燥，該干燥過程采用目前市場上的成品冷凍干燥機，將凝膠放入冷凍干燥機樣品盤中啟動制冷機，待樣品盤上凝膠溫度降低到零下50℃，開啟真空泵提高真空度，待系統(tǒng)內(nèi)氣體壓力降低至35pa以下，開啟隔板溫度控制開始脫水干燥，其他操作參數(shù)采取機器預(yù)設(shè)值，待體系內(nèi)氣壓穩(wěn)定干燥結(jié)束后，將干燥后的凝膠放入初始水溶液中，靜置20分鐘，然后以10℃/分鐘的速度上升到90℃并在此溫度下恒溫3小時，然后將其放入120℃干燥箱內(nèi)干燥20小時后放入管式爐中，在空氣氣氛中以10℃/分鐘的速度升溫到1050℃并在此溫度下保持11小時制得該模板合成多金屬離子摻雜雙鈣鈦礦氧化物鋰電池負極材料。
實施例4：將硝酸鉀、硝酸銣、硝酸鍶、硝酸鋰、六水合硝酸鑭、六水合硝酸鎳、六水合硝酸鋅、草酸鈮、九水合硝酸鐵按照化學(xué)計量式k0.8rb0.1li0.1la0.8sr0.2ni0.9zn0.1nb0.9fe0.1o6的比例混合，加入物質(zhì)的量為總金屬離子物質(zhì)的量8倍的檸檬酸并加水?dāng)嚢杈鶆蛐纬煽偨饘匐x子濃度為2.2mol·l-1的初始水溶液；將6g丙烯酰胺/100ml水量的丙烯酰胺及1gn，n’-亞甲基雙丙烯酰胺/100ml水量的n，n’-亞甲基雙丙烯酰胺與水混合溶解，溶液中丙烯酰胺的物質(zhì)的量是初始水溶液中總金屬離子物質(zhì)的量的1.1倍；使用聚四氟乙烯攪拌槳以1900rpm的速度攪拌13分鐘后將其以10℃/分鐘的速度上升到85℃并保持該溫度直到成為膠凍狀的凝膠。將形成的凝膠在低溫高真空度的環(huán)境中干燥，該干燥過程采用目前市場上的成品冷凍干燥機，將凝膠放入冷凍干燥機樣品盤中啟動制冷機，待樣品盤上凝膠溫度降低到零下50℃，開啟真空泵提高真空度，待系統(tǒng)內(nèi)氣體壓力降低至33pa以下，開啟隔板溫度控制開始脫水干燥，其他操作參數(shù)采取機器預(yù)設(shè)值，待體系內(nèi)氣壓穩(wěn)定干燥結(jié)束后，將干燥后的凝膠放入初始水溶液中，靜置20分鐘，然后以10℃/分鐘的速度上升到90℃并在此溫度下恒溫3小時，然后將其放入120℃干燥箱內(nèi)干燥15小時后放入管式爐中，在空氣氣氛中以8℃/分鐘的速度升溫到1020℃并在此溫度下保持10小時制得該模板合成多金屬離子摻雜雙鈣鈦礦氧化物鋰電池負極材料。
實施例5：將硝酸鉀、硝酸銣、硝酸鍶、硝酸鋰、六水合硝酸鑭、六水合硝酸鎳、六水合硝酸鋅、草酸鈮、九水合硝酸鐵按照化學(xué)計量式k0.8rb0.1li0.1la0.8sr0.2ni0.9zn0.1nb0.9fe0.1o6的比例混合，加入物質(zhì)的量為總金屬離子物質(zhì)的量5倍的檸檬酸并加水?dāng)嚢杈鶆蛐纬煽偨饘匐x子濃度為1.2mol·l-1的初始水溶液；將6g丙烯酰胺/100ml水量的丙烯酰胺及1gn，n’-亞甲基雙丙烯酰胺/100ml水量的n，n’-亞甲基雙丙烯酰胺與水混合溶解，溶液中丙烯酰胺的物質(zhì)的量是初始水溶液中總金屬離子物質(zhì)的量的1.1倍；使用聚四氟乙烯攪拌槳以1500rpm的速度攪拌10分鐘后將其以8℃/分鐘的速度上升到80℃并保持該溫度直到成為膠凍狀的凝膠。將形成的凝膠在低溫高真空度的環(huán)境中干燥，該干燥過程采用目前市場上的成品冷凍干燥機，將凝膠放入冷凍干燥機樣品盤中啟動制冷機，待樣品盤上凝膠溫度降低到零下50℃，開啟真空泵提高真空度，待系統(tǒng)內(nèi)氣體壓力降低至30pa以下，開啟隔板溫度控制開始脫水干燥，其他操作參數(shù)采取機器預(yù)設(shè)值，待體系內(nèi)氣壓穩(wěn)定干燥結(jié)束后，將干燥后的凝膠放入初始水溶液中，靜置15分鐘，然后以8℃/分鐘的速度上升到90℃并在此溫度下恒溫3小時，然后將其放入100℃干燥箱內(nèi)干燥15小時后放入管式爐中，在空氣氣氛中以8℃/分鐘的速度升溫到1050℃并在此溫度下保持10小時制得該模板合成多金屬離子摻雜雙鈣鈦礦氧化物鋰電池負極材料。