本發(fā)明屬于離子交換膜，更具體地說(shuō)，涉及一種耐久性有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合陰離子交換復(fù)合膜及其制備方法與應(yīng)用，主要應(yīng)用于電解水、燃料電池、液流電池、co2電解中。

背景技術(shù)：

1、氫能是未來(lái)能源體系的重要組成部分，將助推化石能源轉(zhuǎn)型和能源領(lǐng)域碳減排。高能效、低成本、零排放的可再生能源電解水制氫是氫能利用的關(guān)鍵技術(shù)。陰離子交換膜電解槽(aemwe)集成了堿性電解槽(awe)和質(zhì)子交換膜電解槽(pemwe)的優(yōu)點(diǎn)，具有電流密度高、能量效率高、響應(yīng)速度快、適應(yīng)彈性負(fù)荷等優(yōu)勢(shì)。尤其是aemwe使用廉價(jià)過(guò)渡金屬催化劑代替pemwe中的貴金屬催化劑，可顯著降低電解槽成本；使用純水或低濃度堿性水溶液為電解液，避免了awe強(qiáng)堿性溶液對(duì)設(shè)備的腐蝕。因此，aemwe是一種極具成本和性能優(yōu)勢(shì)的電解水制氫技術(shù)。

2、陰離子交換膜(aem)是aemwe的核心部件，一般由聚合物骨架、陽(yáng)離子交換基團(tuán)和氫氧根離子組成，實(shí)現(xiàn)oh-傳遞、隔離氣體等關(guān)鍵作用，對(duì)電解水制氫的效率和耐久性有重要影響。然而，aem主要面臨著oh-離子電導(dǎo)率普遍較低和高溫、強(qiáng)堿性環(huán)境下穩(wěn)定性不足的問(wèn)題。

3、目前，aem的研究主要集中在基于源頭化學(xué)設(shè)計(jì)聚合物主鏈、側(cè)鏈、陽(yáng)離子交換基團(tuán)，優(yōu)化離子通道尺寸、結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)取向，調(diào)控膜組分結(jié)構(gòu)和調(diào)控離子輸運(yùn)通道，以提高aem的離子電導(dǎo)率和熱堿穩(wěn)定性。然而aem在電解工況條件下的實(shí)際耐久性遠(yuǎn)差于離位環(huán)境測(cè)定的穩(wěn)定性。例如季銨鹽聚合物離位穩(wěn)定性達(dá)1200h，而基于此聚合物的電解槽耐久性不足72h，這嚴(yán)重限制了基于aem電化學(xué)器件的商業(yè)化進(jìn)程。因此，如何能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的電解槽工況下的原位耐久性，是aem開發(fā)中的重要挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、1.要解決的問(wèn)題

2、眾多現(xiàn)有文獻(xiàn)中顯示aem工況與離位穩(wěn)定性存在著巨大差異。然而，并未有現(xiàn)有技術(shù)揭示這種差異存在的根本原因。本發(fā)明中，發(fā)明人通過(guò)原位測(cè)溫實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)電解槽工況下的aem溫度較高，對(duì)其原因進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)aem的導(dǎo)熱系數(shù)在電解槽所有組件中處于最低水平，電解過(guò)程電流產(chǎn)生焦耳熱等熱量會(huì)聚集在aem內(nèi)，進(jìn)而導(dǎo)致機(jī)械性能惡化、離子電導(dǎo)率下降、器件失效等問(wèn)題。這一問(wèn)題成為aem工況與離位穩(wěn)定性巨大差異的主要原因。

3、基于上述問(wèn)題的發(fā)現(xiàn)，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的aem的電解槽耐久性差的問(wèn)題，本發(fā)明擬通過(guò)減小aem與電解槽中其它組件的導(dǎo)熱差異，從提高aem導(dǎo)熱性的角度，提供一種陰離子交換復(fù)合膜，該陰離子交換復(fù)合膜能有效散熱降低膜溫度，提高陰離子交換復(fù)合膜的耐久性，對(duì)于提高陰離子交換膜的熱堿穩(wěn)定性具有重要意義，且對(duì)今后強(qiáng)耐久性陰離子交換膜的開發(fā)提供了新思路。

4、2.技術(shù)方案

5、本發(fā)明從提高陰離子交換膜的導(dǎo)熱性角度，提出了開發(fā)高熱導(dǎo)陰離子交換復(fù)合膜的策略，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加導(dǎo)熱材料可有效提高aem原位耐久性。具體地本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

6、[陰離子交換復(fù)合膜]

7、本發(fā)明第一方面提供一種陰離子交換復(fù)合膜，該復(fù)合膜包含組分a和組分b；

8、所述組分a為含有陽(yáng)離子基團(tuán)的聚合物材料，聚合物材料選自殼聚糖、聚芳基哌啶類、聚乙烯醇類、聚苯醚類、聚醚酮類、聚苯硫醚類、聚苯并咪唑類、聚芳烯吡啶類、聚芳烯-烷基烯類、聚苯乙烯類、全氟磺酸樹脂類、聚(苯乙烯)氧化物類、聚乙烯類和聚(乙烯-共四氟乙烯)類聚合物材料中的一種或多種；

9、所述組分b為無(wú)機(jī)材料；

10、所述組分b的熱導(dǎo)率不低于所述組分a的熱導(dǎo)率的5倍；

11、所述陰離子交換復(fù)合膜的熱導(dǎo)率不低于1.5w?m–1k–1。

12、優(yōu)選地，組分a與組分b為物理混合，非共價(jià)鍵結(jié)合。

13、如在此所述的，熱導(dǎo)率的測(cè)試方法是本領(lǐng)域公知的，一般材料的理論熱導(dǎo)率可以通過(guò)文獻(xiàn)中記載得到，也可以通過(guò)以下方法測(cè)試得到：

14、復(fù)合膜的熱導(dǎo)率可以通過(guò)激光脈沖法、3ω測(cè)試方法、光熱反射法、掃描熱顯微鏡法等得到。

15、如在此所述的，“聚合物材料”指由鍵重復(fù)連接而成的高分子量(通?？蛇_(dá)104～106)化合物。

16、如在此所述的，“含有陽(yáng)離子基團(tuán)的聚合物材料”指代對(duì)指定聚合物的主鏈或支鏈修飾陽(yáng)離子官能團(tuán)。

17、本發(fā)明通過(guò)在含有陽(yáng)離子基團(tuán)的聚合物材料中添加高熱導(dǎo)率的無(wú)機(jī)材料，提高陰離子交換復(fù)合膜的導(dǎo)熱性能，進(jìn)而提高陰離子交換復(fù)合膜的電解槽耐久性。

18、作為本發(fā)明第一方面任一實(shí)施方案的優(yōu)選，所述陰離子交換復(fù)合膜的熱導(dǎo)率不低于2wm–1k–1，進(jìn)一步優(yōu)選為不低于5w?m–1k–1，不低于10w?m–1k–1。陰離子交換復(fù)合膜的熱導(dǎo)率的提高，有利于減小aem與電解槽中其它組件的導(dǎo)熱差異，減少aem熱量聚集；同時(shí)提高復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性。

19、作為本發(fā)明第一方面任一實(shí)施方案的優(yōu)選，所述無(wú)機(jī)材料的理論熱導(dǎo)率不低于5wm–1k–1，進(jìn)一步優(yōu)選為不低于10w?m–1k–1，不低于20w?m–1k–1，不低于50w?m–1k–1，不低于100w?m–1k–1，不低于200w?m–1k–1，不低于300w?m–1k–1，不低于400w?m–1k–1。

20、作為本發(fā)明第一方面任一實(shí)施方案的優(yōu)選，所述組分b的熱導(dǎo)率不低于所述組分a的熱導(dǎo)率的8倍，進(jìn)一步優(yōu)選為所述組分b的熱導(dǎo)率不低于所述組分a的熱導(dǎo)率的10倍，所述組分b的熱導(dǎo)率不低于所述組分a的熱導(dǎo)率的20倍，所述組分b的熱導(dǎo)率不低于所述組分a的熱導(dǎo)率的50倍，所述組分b的熱導(dǎo)率不低于所述組分a的熱導(dǎo)率的100倍，所述組分b的熱導(dǎo)率不低于所述組分a的熱導(dǎo)率的200倍。

21、值得說(shuō)明的是，出于提高陰離子交換復(fù)合膜的熱導(dǎo)率的角度考慮，優(yōu)選熱導(dǎo)率越高的組分b無(wú)機(jī)材料。

22、如在此所述的，“無(wú)機(jī)材料”指代無(wú)機(jī)材料指由無(wú)機(jī)物單獨(dú)或混合其他物質(zhì)制成的材料。通常指由硅酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、鍺酸鹽等原料和/或氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、硅化物、鹵化物等原料經(jīng)一定的工藝制備而成的材料。

23、作為本發(fā)明第一方面任一實(shí)施方案的優(yōu)選，所述無(wú)機(jī)材料選自氮化硼、碳化硅、二硫化鉬、二氧化鋯、二氧化硅、氧化鎂、碳納米管、石墨烯、氮化硅和氧化鋁中的一種或多種。優(yōu)選為氮化硼、碳納米管。

24、其中，氮化硼的面內(nèi)理論熱導(dǎo)率約為600w?m–1k–1，面外理論熱導(dǎo)率約為30w?m–1k–1，碳納米管的理論熱導(dǎo)率約為6000w?m–1k–1。碳化硅的理論熱導(dǎo)率約為490w?m–1k–1，二硫化鉬的理論熱導(dǎo)率約為40w?m–1k–1，二氧化鋯的理論熱導(dǎo)率約為6.2w?m–1k–1，二氧化硅的理論熱導(dǎo)率約為0.8～1.3w?m–1k–1，氧化鎂的理論熱導(dǎo)率約為36w?m–1k–1，石墨烯的理論熱導(dǎo)率約為5000w?m–1k–1，氮化硅的理論熱導(dǎo)率約為100w?m–1k–1，氧化鋁的理論熱導(dǎo)率約為150w?m–1k–1。

25、本發(fā)明通過(guò)在具有快速導(dǎo)離子的聚合物膜中引入具有本征高熱導(dǎo)率的無(wú)機(jī)材料，如氮化硼、碳納米管等，在aem中構(gòu)筑出3d連續(xù)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，可以形成具有快速熱傳導(dǎo)通道的aem，提高aem原位耐久性。

26、作為本發(fā)明第一方面任一實(shí)施方案的優(yōu)選，所述無(wú)機(jī)材料優(yōu)選為層狀氮化硼，層狀氮化硼形成的限域空間有助于實(shí)現(xiàn)離子的快速輸運(yùn)，進(jìn)而提高陰離子交換膜的電導(dǎo)率。

27、作為本發(fā)明第一方面任一實(shí)施方案的優(yōu)選，所述陽(yáng)離子基團(tuán)選自含n、含s、季鏻或含金屬配合物的陽(yáng)離子基團(tuán)中的一種或多種。其中，含n陽(yáng)離子基團(tuán)選自非環(huán)狀季銨離子、雜環(huán)季銨離子、胍基、咪唑鎓鹽中的一種或多種。其中，季銨陽(yáng)離子可以為三甲基季銨鹽、苯三甲基季銨鹽、雙環(huán)脂肪族螺旋烷季銨鹽、1-甲基甲氮鎓季銨鹽、1-甲基吡咯啉鎓季銨鹽、奎核啶鎓季銨鹽、1-甲基哌啶鎓季銨鹽、1,4-二甲基哌啶鎓季銨鹽、1,3,5三甲基哌啶鎓季銨鹽和1,2,6-三甲基哌啶鎓季銨鹽等。

28、如在此所述的，“季銨陽(yáng)離子”指代對(duì)指定聚合物的主鏈或支鏈上修飾季銨官能團(tuán)。

29、作為本發(fā)明第一方面任一實(shí)施方案的優(yōu)選，以陰離子交換復(fù)合膜總質(zhì)量計(jì)，所述陰離子交換復(fù)合膜中無(wú)機(jī)材料的質(zhì)量百分含量選自以下任一組數(shù)值范圍內(nèi)的任一數(shù)值：

30、1～50％、2～50％、3～50％、4～50％、5～50％、10～50％、15～50％、20～50％、25～50％、30～50％、35～50％、40～50％、45～50％；

31、1～45％、2～45％、3～45％、4～45％、5～45％、10～45％、15～45％、20～45％、25～45％、30～45％、35～45％、40～45％；

32、1～40％、2～40％、3～40％、4～40％、5～40％、10～40％、15～40％、20～40％、25～40％、30～40％、35～40％；

33、1～35％、2～35％、3～35％、4～35％、5～35％、10～35％、15～35％、20～35％、25～35％、30～35％；

34、1～30％、2～30％、3～30％、4～30％、5～30％、10～30％、15～30％、20～30％、25～30％；

35、1～25％、2～25％、3～25％、4～25％、5～25％、10～25％、15～25％、20～25％；

36、1～20％、2～20％、3～20％、4～20％、5～20％、10～20％、15～20％；

37、1～15％、2～15％、3～15％、4～15％、5～15％、10～15％；

38、1～10％、2～10％、3～10％、4～10％、5～10％；

39、1～5％、2～5％、3～5％、4～5％。

40、優(yōu)選地，以陰離子交換復(fù)合膜總質(zhì)量計(jì)，所述陰離子交換復(fù)合膜中無(wú)機(jī)材料的質(zhì)量百分含量為5％～30％，不包含30％；優(yōu)選為5％～29％；進(jìn)一步優(yōu)選為5％～25％；。本發(fā)明通過(guò)在含有陽(yáng)離子基團(tuán)的聚合物材料特別是季銨化的聚合物材料中添加高熱導(dǎo)的無(wú)機(jī)材料，以改善aem的熱導(dǎo)率，減小aem與電解槽中其它組件的導(dǎo)熱差異，減少熱量聚集，進(jìn)一步提高aem在電解工況中的原位耐久性。高導(dǎo)熱的無(wú)機(jī)材料的添加量越高，aem的熱導(dǎo)率越高，但過(guò)高的無(wú)機(jī)材料添加會(huì)導(dǎo)致aem機(jī)械性能發(fā)生改變。并且，實(shí)驗(yàn)表明，aem的電導(dǎo)率并非與高導(dǎo)熱的無(wú)機(jī)材料添加量呈正相關(guān)，當(dāng)高導(dǎo)熱的無(wú)機(jī)材料的添加量達(dá)到一定值時(shí)，陰離子交換復(fù)合膜的電導(dǎo)率下降。因此，出于aem機(jī)械性能和電導(dǎo)率的考慮，高導(dǎo)熱的無(wú)機(jī)材料的添加量應(yīng)當(dāng)保持在合理的范圍內(nèi)。

41、作為本發(fā)明第一方面任一實(shí)施方案的優(yōu)選，所述陰離子交換復(fù)合膜的膜厚為5～500μm，優(yōu)選厚度為20～100μm，更優(yōu)選為30～50μm。

42、[陰離子交換復(fù)合膜的制備方法]

43、本發(fā)明第二方面提供本發(fā)明第一方面任一實(shí)施方案的陰離子交換復(fù)合膜的制備方法，包括：

44、步驟一：制備鑄膜液：將含有陽(yáng)離子基團(tuán)的聚合物材料a與無(wú)機(jī)材料b于溶劑中混合；

45、步驟二：由鑄膜液形成膜。

46、作為本發(fā)明第二方面任一實(shí)施方案的優(yōu)選，制備方法具體包括：

47、步驟一：制備鑄膜液；

48、將含有陽(yáng)離子基團(tuán)的聚合物材料a溶解于溶劑中得到聚合物分散液，同時(shí)將無(wú)機(jī)材料b均勻分散在同種溶劑中得到無(wú)機(jī)材料分散液，并將兩種分散液混合均勻，得到a/b混合的鑄膜液；或者

49、將聚合物材料a和無(wú)機(jī)材料b直接溶解或分散在同一溶劑中，得到a/b混合的鑄膜液；

50、步驟二：由鑄膜液形成膜：

51、使用步驟一中獲得的鑄膜液，通過(guò)不同的鑄膜方法進(jìn)行制膜，所述鑄膜方法選自澆鑄法、刮涂法和涂布法，形成陰離子交換復(fù)合膜。

52、作為本發(fā)明第二方面任一實(shí)施方案的優(yōu)選，步驟二中，所述聚合物分散液體積百分比為99％～1％，無(wú)機(jī)材料分散液的體積百分比為1％～99％。

53、作為本發(fā)明第二方面任一實(shí)施方案的優(yōu)選，所述聚合物材料為殼聚糖。

54、作為本發(fā)明第二方面任一實(shí)施方案的優(yōu)選，所述聚合物材料為聚芳基哌啶類聚合物，例如聚(n-甲基-哌啶-co-對(duì)三聯(lián)苯)。

55、作為本發(fā)明第二方面任一實(shí)施方案的優(yōu)選，所述無(wú)機(jī)材料為氮化硼。優(yōu)選為層狀氮化硼。

56、作為本發(fā)明第二方面任一實(shí)施方案的優(yōu)選，所述無(wú)機(jī)材料為碳納米管。

57、作為本發(fā)明第二方面任一實(shí)施方案的優(yōu)選，步驟一中，所述鑄膜液中a的濃度為0.3g/ml～1.0g/ml。

58、作為本發(fā)明第二方面任一實(shí)施方案的優(yōu)選，步驟二中，采用澆鑄法、刮涂法或涂布法由鑄膜液形成膜。

59、作為本發(fā)明第二方面任一實(shí)施方案的優(yōu)選，步驟二中，由鑄膜液形成膜時(shí)蒸發(fā)成膜的環(huán)境壓力為100pa～105pa。

60、作為本發(fā)明第二方面任一實(shí)施方案的優(yōu)選，步驟二中，蒸發(fā)成膜的溫度為室溫至150℃。

61、[膜電極組件]

62、本發(fā)明第三方面提供一種膜電極組件，所述膜電極組件包括本發(fā)明第一方面任一實(shí)施方案的陰離子交換復(fù)合膜，或者包括本發(fā)明第二方面任一實(shí)施方案制備得到的陰離子交換復(fù)合膜；和涂覆于所述陰離子交換復(fù)合膜兩側(cè)的催化劑，所述催化劑包含陰極催化劑和陽(yáng)極催化劑。

63、作為本發(fā)明第三方面任一實(shí)施方案的優(yōu)選，所述陰極催化劑選自pt/c，nife，nifev,nifeco氫氧化物的一種或幾種。

64、作為本發(fā)明第三方面任一實(shí)施方案的優(yōu)選，所述陽(yáng)極催化劑iro2，ruo2，nife,nifev,nifeco氫氧化物的一種或幾種。

65、[電解槽]

66、本發(fā)明第四方面提供一種電解槽，所述電解槽包括本發(fā)明第一方面任一實(shí)施方案的陰離子交換復(fù)合膜，或者包括本發(fā)明第二方面任一實(shí)施方案制備方法獲得的陰離子交換復(fù)合膜,或者包括本發(fā)明第三方面任一實(shí)施方案所述的膜電極組件。

67、[陰離子交換復(fù)合膜的應(yīng)用]

68、本發(fā)明第五方面提供一種本發(fā)明第一方面任一實(shí)施方案的陰離子交換復(fù)合膜、或者本發(fā)明第二方面任一實(shí)施方案制備方法獲得的陰離子交換復(fù)合膜或者本發(fā)明第三方面任一實(shí)施方案所述的膜電極組件在電解水、燃料電池、液流電池、超級(jí)電容器或co2電解中的應(yīng)用。

69、3.有益效果

70、與未添加高熱導(dǎo)無(wú)機(jī)材料的aem(如含有陽(yáng)離子基團(tuán)的聚合物)技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：

71、(1)本發(fā)明首次發(fā)現(xiàn)了導(dǎo)致aem工況與離位穩(wěn)定性存在巨大差異的重要因素，即在電解槽所有組件中，aem的導(dǎo)熱系數(shù)處于最低水平，電解過(guò)程電流產(chǎn)生焦耳熱等熱量聚集在aem內(nèi)，進(jìn)而導(dǎo)致機(jī)械性能惡化、離子電導(dǎo)率下降、器件失效，因而現(xiàn)有技術(shù)中的aem的電解槽耐久性差。針對(duì)這一問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種陰離子交換復(fù)合膜，該復(fù)合膜在含有陽(yáng)離子基團(tuán)的聚合物材料中添加高熱導(dǎo)無(wú)機(jī)材料，使形成的陰離子交換復(fù)合膜具有高的熱導(dǎo)率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入高熱導(dǎo)無(wú)機(jī)材料后，陰離子交換復(fù)合膜具有顯著提高的原位耐久性。

72、(2)進(jìn)一步地，本發(fā)明中實(shí)驗(yàn)表明，無(wú)機(jī)材料在陰離子交換復(fù)合膜中構(gòu)筑3d導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，可以形成具有快速熱傳導(dǎo)通道的結(jié)構(gòu)，形成的限域空間有助于離子的快速傳輸，進(jìn)而提高陰離子交換膜的電導(dǎo)率。

73、(3)本發(fā)明進(jìn)一步證明，陰離子交換復(fù)合膜中，高熱導(dǎo)無(wú)機(jī)材料特別是層狀氮化硼的添加量在特定范圍內(nèi)時(shí)，能夠同時(shí)保證陰離子交換復(fù)合膜的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，使陰離子交換復(fù)合膜保持較高的原位耐久性。

74、(4)本發(fā)明的陰離子交換復(fù)合膜的制備方法，僅需將含陽(yáng)離子基團(tuán)的聚合物與高熱導(dǎo)無(wú)機(jī)材料物理混合形成鑄膜液，再制備成膜，制備過(guò)程工藝簡(jiǎn)單，材料選擇范圍廣，條件簡(jiǎn)易。

75、(5)本發(fā)明的陰離子交換復(fù)合膜由于其高熱導(dǎo)和電導(dǎo)特性，可以抑制聚合物基膜的降解反應(yīng)，并有效延長(zhǎng)陰離子交換膜的使用壽命，能夠在多種能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換器件中具有良好的應(yīng)用前景，例如可應(yīng)用于包括電解水制氫、燃料電池、液流電池、co2電解等多個(gè)領(lǐng)域。