專利名稱：電介質(zhì)陶瓷組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非還原性的電介質(zhì)陶瓷組成物。尤其是，本發(fā)明涉及在比較低的溫度下可燒結(jié)電介質(zhì)陶瓷組成物以提供具有象高介電常數(shù)的且介電常數(shù)的變化隨著溫度的變化、時間的推移的變化是少量的低介電損耗和高比電阻那樣電性能的燒結(jié)電介質(zhì)陶瓷產(chǎn)品。
制備具有高介電常數(shù)、介電常數(shù)隨溫度的變化僅是少量的和低介電損耗那樣特性的燒結(jié)電介質(zhì)產(chǎn)品的電介質(zhì)陶瓷組成物的例子可以是將鈮酸鈷、鈮酸鉭、鈮酸釤、錫酸鉍、鋯酸鉍、鋯酸鉭、鋯酸鈮之類加入鈦酸鋇的方法。采用該電介質(zhì)材料可以制成小型的并且具大電容量的層疊式陶瓷電容器。
這樣的層疊式陶瓷電容器(參見特公昭56-39049號公報)作為集成電路的元件廣泛地用于通訊儀器，如電子計算機、電視機收機等。
迄今為止，層疊式陶瓷電容器的制造方法一般地有印刷法及壓片法。
所謂印刷法包括制備電介質(zhì)組成物的一種淤漿;例如，通過網(wǎng)板印刷將該淤漿印刷在預(yù)定的圖樣中，干燥此印刷制圖樣并在其上印刷電極膏。干燥印刷電極之后，借助于電介質(zhì)組成的另一種淤漿的重復(fù)印刷方法以進行介電層及內(nèi)部電極層的疊合。
壓片法包括例如，采用布雷德博士(doctorbrade)方法制備一個電介質(zhì)薄片，在其上印刷電極膏;重復(fù)這樣的多個薄片最后對它們進行熱壓粘合以獲得層壓制品。
采用這些方法之一制備的層壓制品在常壓、溫度約從1，250℃至1，400℃下進行燒結(jié)而制成燒結(jié)產(chǎn)物，通過烘烤使內(nèi)電極與外部引出電極連接而制得層疊式陶瓷電容器。
該場合下，作為電容器電極的內(nèi)部電極及電介質(zhì)是同時燒結(jié)的，因而，用來作為內(nèi)部電極的材料就必須保證，在燒結(jié)電介質(zhì)的溫度條件下能形成電極，以及在常壓、上述的溫度下進行加熱時也不氧化，而且也不與電介質(zhì)起反應(yīng)。
迄今為止，由于鉑、鈀之類貴金屬可以滿足上述條件而被主要地用作電極材料。然而，盡管這些貴金屬非常穩(wěn)定，卻十分昂貴，這些材料占用了層疊式陶瓷電容器總成本的20%至50%，從而使生產(chǎn)整個儀器的成本上升。為此，人們希望用廉價的賤金屬來制作電極材料。
然而，當(dāng)使用賤金屬例如鎳時，鎳在氧化氣氛中被加熱時而起氧化作用，并與電介質(zhì)物質(zhì)起反應(yīng)因而不能形成電極。
為了防止鎳的這種氧化作用，如果燒結(jié)是在中性的或還原氣氛中進行的，電介質(zhì)物質(zhì)將被還原，而該比電阻將會降低到使之不能再用來作為電容器的電介質(zhì)材料。
為了解決這些難題，本發(fā)明的申請人曾提出采用不會還原的電介質(zhì)陶瓷組成物(日本未審查專利公開號No.36170/1986及250905(1986)。
這些通常使用的電介質(zhì)陶瓷組成物，其絕緣電阻介電損耗及介電常數(shù)等電氣特性大體上不是隨著溫度變化而改變的，但是卻存在這樣一個問題，即當(dāng)施加一直流偏壓時它們的介電常數(shù)將顯著地隨著時間的推移而變化。
因而，本發(fā)明的一個目的在于，提供一個能夠制成具有高介電常數(shù)及高比電阻的電介質(zhì)產(chǎn)品，可以在比較低的溫度下，在中性或還原氣氛下燒結(jié)而不降低產(chǎn)品的比電阻的電介質(zhì)陶瓷組成物。此外，形成的電介質(zhì)還可以滿足介電常數(shù)的變化隨溫度及時間推移的變化是少量的要求以及低介電損耗的要求。
為了達到上述的目的，本發(fā)明提供的非還原性電介質(zhì)陶瓷組成物，包括作為主成份的鈦酸鋇，其中還包括以式子BaαCa1-αSiO3(0.43≤α≤0.62)表示的添加物，其數(shù)量為每100摩爾鈦酸鋇中含0.1至6摩爾。
為提高本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組成物的各項性能還可以在本發(fā)明的組成物中還可含有其它添加物。例如，對每100摩爾的鈦酸鋇中可以分別地摻入0.1至30摩爾、0.01至20摩爾及0.0001至11摩爾數(shù)量的Sr Ti O3-Mn CO3及Nb2O5粉末。Sr起提高溫度特性的作用，Mn起到防止還原作用而Nb起到提高介電常數(shù)的作用。
本發(fā)明將參照典型的實施例進行詳盡地描述。然而，必須理解這些實施例并不對本發(fā)明產(chǎn)生任何限制。
實施例為得到通過燒結(jié)后的以BaαCa1-αSiO3表示的(其中α的值示于表1中)添加物的組成，稱取材料BaCO3、CaCO3及SiO2的重量，隨后將它們置于研磨機中混合1小時。將該混合物置于氧化鋁坩堝中且在1，350℃下融熔，隨后將該融熔物放于冰中驟冷。隨后，將該驟冷凝固物研成玻璃粉，作為本發(fā)明的添加物。
隨后以表1所示的數(shù)量，將所獲得的玻璃粉末加入鈦酸鋇(BaTiO3)。表1中所列的添加物的數(shù)量是以每100摩爾的鈦酸鋇中所含的摩爾數(shù)來表示的)。之后，在其中，對每100摩爾Ba TiO3粉末中分別加入3摩爾Sr TiO3、2摩爾Mn CO3、0.1摩爾Nb2O5及0.1摩爾SiO2。將它們置在冰中混合16小時，隨后脫水、干燥而獲得粉末。
其中，Sr起到改善溫度特性的作用，Mn起到防止還原的作用，而Nb的作用是改善介電常數(shù)。這些添加物的功能，已經(jīng)由本發(fā)明的申請人揭示，例如在上述的專利公報中所揭示。
向上述制備成的粉末中加入合適數(shù)量的有機粘合劑，隨后將該獲得的混和物加壓造型制成16.5mmφ×0.6mm的圓片。在該模壓產(chǎn)品的兩面用網(wǎng)板印刷涂覆上，具有分散在有機載體中的鎳粉而成的膏體。接著將該圓片置于氧化鋯板上，并于常壓下，置于燒箱中加熱至500℃，由此燒除有機粘合劑。
接著，將該圓片置于N2或N2H2中，且在1，180℃至1，300℃的溫度下燒結(jié)2小時而獲得電介質(zhì)陶瓷產(chǎn)品。
當(dāng)在60℃下施加1.5KV/mm的直流偏壓達500個小時時，對由此而得到的產(chǎn)品的樣品進行相對介電常數(shù)(εs)、介電損耗(tan δ，%)、隨溫度改變的電容量變化率(△C/C，%)及隨時間推移的電容變化率(△CRE，%)進行測量。結(jié)果示于表1中。
表1中打上(＊)標(biāo)記的樣品不在本發(fā)明范圍內(nèi)，在此提供作為本發(fā)明實施例的對比。也就是說，編號為1至3的樣品表示對照例中的式子BaαCa1-αSiO3的α的值不在本發(fā)明的范圍內(nèi)。而編號為4及11的樣品中加入的BaαCa1-αSiO3的數(shù)量不在本發(fā)明的范圍內(nèi)。編號為3的樣品屬于日本專利申請第89999/1985的范圍中。
由表1可見，本發(fā)明的樣品在自-55℃至125℃的溫度范圍內(nèi)僅產(chǎn)生一個小的相對介電常數(shù)的變化，而在常溫之下，具有高相對介電常數(shù)及高比電阻。另外，隨時間推移的電容量變化率也是小的，也就是，當(dāng)于60℃下施加1.5KV/mm的直流偏壓達500個小時，電容量變化率在±10%之內(nèi)。另外，本發(fā)明的樣品可以在一個比較低的溫度下進行燒結(jié)，而它們的介電損耗是低的。
本發(fā)明將對限制各個數(shù)值的意義加以解釋。
如果式子BaαCa1-αSiO3中的α值小于0.43或大于0.62時，為了玻璃化作用就必須在較高的溫度下(即，至少為1，350℃)對添加物進行加熱。因而缺乏可行性。
如果BaαCa1-αSiO3的數(shù)量少于0.1摩爾%，那么，對于為改善隨時間推移的電容量變化率(△CRE/C)不能獲得滿足要求的效果(參見，表1中樣品第3及4號)。另外，如果該數(shù)量超過6.0摩爾%，那么，相對介電常數(shù)(εs)有降低趨勢，也是不能實行的(參見，表1中的第11號樣品)。
本發(fā)明中的各個實施例中，BaαCa1-αSiO3是以玻璃態(tài)加入的。但是，也可以在900℃至1，200℃的溫度下對具有上述規(guī)定的組成的CaCO3、BaCO3及SiO2混合物進行燒結(jié)而以晶體態(tài)加入(樣號第14號)，藉此獲得某些效果以改善△CRE/C。然而，正如表1中樣品第8及14號的對照可以看出，以玻璃態(tài)加入添加物較之以晶態(tài)加入的更為有效。
根據(jù)本發(fā)明，甚至在中性或還原氣氛中進行燒結(jié)，也可以制備成一個具有良好電性能的電介質(zhì)陶瓷產(chǎn)品。尤其是，本發(fā)明獲得在60℃下施加1.5KV/mm的直流偏壓經(jīng)500個小時而具有小電容量變化率的產(chǎn)品。因而，從本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組成物中，使用廉價的賤金屬例如用鎳制取的金屬電極使層疊式電容器的制造成為可能。
權(quán)利要求
1.一種非還原性電介質(zhì)陶瓷組成物，其特征在于，該組成物包括作為主成分的鈦酸鋇，還含有以式子BaαCa1-αSiO3(0.43≤α≤0.62)表示的，按每100摩爾鈦酸鋇中含0.1至6摩爾的數(shù)量的添加物。
2.如權(quán)利要求1所述的陶瓷組成物，其特征在于，其中由式子BaαCa1-αSiO3(0.43≤α≤0.62)表示的添加物是玻璃態(tài)的。
3.如權(quán)利要求1所述的陶瓷組成物，其特征在于，其中還含有Sr、Mn及Nb中的至少一種。
4.如權(quán)利要求2所述的陶瓷組成物，其特征在于，其中還含有Sr、Mn及Nb中的至少一種。
5.一種電介質(zhì)陶瓷燒結(jié)產(chǎn)品，其特征在于，該電介質(zhì)陶瓷燒結(jié)產(chǎn)品是通過燒結(jié)以鈦酸鋇為主成分、含有式子BaαCa1-αSiO3(0.43≤α≤0.62)所表示的，按每100摩爾鈦酸鋇中含0.1至6摩爾的數(shù)量添加的添加物的非還原性電介質(zhì)陶瓷組成物而制備的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非還原性電介質(zhì)陶瓷組成物，其特征在于，該組成物包括作為主成分的鈦酸鋇，還含有以式子Ba
文檔編號H01G4/12GK1041350SQ8910484
公開日1990年4月18日 申請日期1989年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1988年9月20日
發(fā)明者池田雅昭, 高原彌 申請人:Tdk 株式會社