專(zhuān)利名稱(chēng)：各向異性腐蝕硅片的改進(jìn)方法與硅片腐蝕溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅的腐蝕，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及改進(jìn)單晶硅各向異性的腐蝕。
在微電子設(shè)備的生產(chǎn)中，多年來(lái)都采用單晶硅的各向異性腐蝕。一個(gè)主要的特點(diǎn)是，腐蝕溶液腐蝕(100)晶面的速率比腐蝕(110)和(111)晶面要快得多，(110)和(111)晶面與(100)晶面形成54.74°而構(gòu)成V形的側(cè)壁?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的腐蝕溶液舉例如下IBM Tech.Discl.Bull.，vol.19，No.9(2.1977)，P3623公開(kāi)了一種用于各向異性腐蝕單晶硅的溶液，其溶液含1，2-乙二胺、焦兒茶酚和水;和IBM Tech.Discl.Bull.，Vol.19，No.10(3，1977)，P3953也描述了這樣一種溶液，其溶液含有前述文章中所述的三種組分，而且還含有過(guò)氧化氫。
另外還可參見(jiàn)1983年11月29日公開(kāi)的Bohlen等人的US4417946和1982年8月3日公開(kāi)的Bohlen等人的US4342817，這兩篇專(zhuān)利公開(kāi)了一種制造膜片的方法，使用的腐蝕溶液由1，2-乙二胺、焦兒茶酚、水和任選的過(guò)氧化氫所組成，以及1981年10月6日公開(kāi)的Greenwood的US4293373和1980年10月28日公開(kāi)的Greenwood的US4229979，這兩篇專(zhuān)利公開(kāi)了一種制造硅轉(zhuǎn)換器的方法，該方法包含用含有1，2-乙二胺、焦兒茶酚和水的溶液腐蝕摻雜硼的硅片。
還注意到，1972年3月21日公開(kāi)的Shipley，Jr.等人的US3650957，該專(zhuān)利公開(kāi)了一種用于腐蝕銅的溶液，這種溶液包含銅離子源、銅離子的絡(luò)合劑，如羥基羧酸或鏈烷醇胺、氯離子或溴離子源和可溶解鉬、鎢或釩化合物的溶液。
1975年3月25日公開(kāi)的Sterenson的US3873203公開(kāi)了含有酰肼和焦兒茶酚的腐蝕硅的混合物。
此外，1964年12月8日公開(kāi)的Hall等人的US3160539涉及硅的腐蝕溶液，其中含哌啶。
IBM Tech.Discl.Bull.，Vol.15，No.1(6.1972)P.173公開(kāi)了鋁的腐蝕劑，它是由諸如哌啶或吡咯烷之類(lèi)的仲有機(jī)胺水溶液組成。
另外，Beechko于1986年6月18日提出的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)朜O.875833中公開(kāi)了一種腐蝕單晶硅的特別有效的溶液。這種溶液包含乙醇胺、焦兒茶酚、水、過(guò)氧化氫和哌啶。已發(fā)現(xiàn)，該溶液腐蝕(100)硅晶面的速率約為40μ/小時(shí)。
目前，已研制出一種腐蝕硅的改進(jìn)方法，其中包括讓硅與一種腐蝕溶液接觸，其腐蝕溶液包含在苯環(huán)上至少有兩個(gè)相臨的羥基和一個(gè)極性官團(tuán)的芳族化合物、一種胺和水。本發(fā)明的目的本質(zhì)上也是腐蝕溶液。
根據(jù)本發(fā)明，(100)硅晶面的腐蝕速率已達(dá)到約125-140μ/小時(shí)。例如，這種速率比上述Beechko申請(qǐng)中采用的腐蝕溶液一般所達(dá)到速率高三倍。并且，這種腐蝕溶液的工業(yè)應(yīng)用是相當(dāng)安全的，在環(huán)境方面也是與現(xiàn)行的處理技術(shù)相適應(yīng)的。
實(shí)施本發(fā)明時(shí)，最好將待腐蝕的硅片浸漬在腐蝕液中。這里使用的溫度較好的是100-125℃，更好的是約115-125℃。其實(shí)際的溫度和時(shí)間可以改變，然而要取決于諸多因素，如所要求的腐蝕速率，待腐蝕的幾何形狀，所使用的確切組成等。而這些對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)都是顯而易見(jiàn)的。此外，在大多數(shù)情況下溶液的pH范圍為約11-12更可取。
正如上面所述，本發(fā)明使用的腐蝕溶液含有苯環(huán)上至少有兩個(gè)相臨的羥基和一個(gè)極性官能團(tuán)的芳族化合物。具有代表性的極性官能團(tuán)是COOH、SO2OH或NO2，更可取的是COOH。適宜的芳族化合物如下述的化合物1，2-二羥基苯-3，5-二磺酸;
6，7-二羥基-2-萘磺酸;
3，4-二羥基苯甲酸;
2，3-二羥基苯甲酸;
4-硝基兒茶酚;和七葉亭(6，7-二羥香豆素)。
在特別優(yōu)選的實(shí)施例中，芳族化合物是梧酸。本發(fā)明的腐蝕溶液可以使用極性相當(dāng)高的任何適宜的胺化合物。例如，適宜的胺如下a、伯脂肪胺包括一元胺、二胺和三胺。這些胺一般含2-8個(gè)碳原子，更可取為2-6個(gè)碳原子，例如乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、1，2-乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁胺、戊二胺、間-亞二甲苯基二胺和二亞乙基三胺。該組中特別可取的胺是碳原子數(shù)2-4的二胺，例如1，2-乙二胺和二氨基丙烷。
b、鏈烷醇胺，即脂族羥基胺。這些胺中每個(gè)鏈烷醇基通常含2-5個(gè)碳原子。具體的例子有單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單-、二-、三-丙醇胺、乙醇丙醇胺、二乙醇丙醇胺、單-、二-、三-丙醇胺。特別可取的鏈烷醇胺是每個(gè)鏈烷醇基有2-3個(gè)碳原子，例如乙醇胺類(lèi)、丙醇胺類(lèi)和乙醇丙醇胺類(lèi)。
本發(fā)明特別可取的實(shí)施方式中使用單-乙醇胺。
盡管組分的比例變化范圍可以很寬，但腐蝕溶液可取地是含約3-6(摩爾)%芳族化合物，約32-65(摩爾)%胺和約65-38(摩爾)%水。更可取地是，腐蝕溶液含約4-6(摩爾)%芳族化合物、約39-56(摩爾)%胺和約57-38(摩爾)%水。
腐蝕溶液還可加其他各種組分。例如，可以加入少量的(如0.2-0.3(摩爾)%吡嗪或哌啶或過(guò)氧化氫(例如0.5-3ml/1000ml胺化合物)以進(jìn)一步提高該溶液的腐蝕速率。此外，可以加入少量的表面活性劑(例如0.5-3ml/1000ml胺化合物)，如由Minnesota Mining & Manufacturing Company生產(chǎn)的“FC-129”，或其他氟化烴表面活性劑。希望有表面活性劑，這是因?yàn)楸砻婊钚詣╋@然是通過(guò)阻止釋放出的氫氣泡附著在腐蝕表面而提高腐蝕的均勻性。
本發(fā)明的腐蝕溶液提供高質(zhì)量的腐蝕，凹孔、異常析出與刻面小，腐蝕速率非常高。就此而論，在許多的應(yīng)用中都希望使用本發(fā)明。例如，還可使用該腐蝕溶液以US4342817中描述的方式腐蝕摻雜磷的硅片，該專(zhuān)利整個(gè)公開(kāi)的內(nèi)容在這里可供參考。
在一個(gè)可取的應(yīng)用中，可使用該腐蝕溶液高速率(約125-140μ/小時(shí))腐蝕(100)硅晶面，而在摻雜硼高的界面處停止腐蝕，在厚的硅片表面上形成大而薄的富硼窗口。這些硅產(chǎn)品用于生產(chǎn)X-射線和電子束遮攔片。
除了腐蝕單晶硅，本發(fā)明的腐蝕溶液也能有效腐蝕其他硅，如多晶硅或外延生長(zhǎng)硅。
下述實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)例1在一個(gè)派熱克斯耐熱硬質(zhì)玻璃反應(yīng)器(250mm×200mm)中裝入3升單-乙醇胺和600毫升去離子水。由粉劑漏斗加入900克梧酸，再用300ml去離子水沖洗漏斗。再加入20克吡嗪、4.5毫升表面活性劑(“FC-129”)和7.5毫升30%過(guò)氧化氫，其琥珀色溶液在水冷凝器中回流。
將該晶片浸入腐蝕溶液中于溫度約118-120℃下腐蝕(100)硅晶面取向的硅片達(dá)約4-4.5小時(shí)。該腐蝕溶液腐蝕(100)硅的速率約為94μ/小時(shí)。參見(jiàn)下列表Ⅰ。
實(shí)例2在一個(gè)派熱克斯耐熱硬質(zhì)玻璃反應(yīng)器(250mm×200mm)中裝入1400毫升去離子水，1150克梧酸、20克吡嗪、3800毫升單-乙醇胺和7毫升表面活性劑(“FC-129”)。該溶液在水冷凝器中加熱回流。
將該晶片浸入腐蝕溶液中于溫度約119℃下腐蝕(100)硅晶面取向的硅片達(dá)約5.5小時(shí)。該腐蝕溶液腐蝕(100)硅的速率約為125μ/小時(shí)。參見(jiàn)下列表Ⅰ。
實(shí)例3在500毫升派熱克斯耐熱硬質(zhì)玻璃反應(yīng)鍋中裝入335毫升單-乙醇胺和75毫升去離子水。由粉劑漏斗加入100.4克梧酸。再加25毫升哌啶、1毫升表面活性劑(“FC-129”)和3毫升30%過(guò)氧化氫。該琥珀色溶液在水冷凝器中回流。
將該晶片浸入腐蝕溶液中于溫度約125℃下腐蝕(100)硅晶面取向的硅片達(dá)約10小時(shí)。該腐蝕溶液腐蝕(100)硅的速率約為60-70μ/小時(shí)。參見(jiàn)下列表Ⅰ。
對(duì)比實(shí)施例A-G為了對(duì)比，用表Ⅰ列出的組成重復(fù)實(shí)施例3的方法。在每個(gè)對(duì)比實(shí)施例中，不是像前面敘述時(shí)所限定的那樣，其組成中用芳族化合物代替梧酸。對(duì)于每一種情況，發(fā)現(xiàn)其(100)硅的腐蝕速率結(jié)果都是不可接受的。在下列表Ⅰ中匯集了這些組成及其相應(yīng)的結(jié)果。
表Ⅰ實(shí)例 對(duì)比例組成 1 2 3 A B C D E F G單乙醇胺 × × × × × × × × × ×哌啶 × × × × × × × ×吡嗪 × ×水 × × × × × × × × × ×表示活性劑 × × × × × × × ×
(FC-129) × × × × × × × ×過(guò)氧化氫 × × × × × × ×梧酸 × × ×酯氫酯 ×1，2-萘醌 ×-4-磺酸 ×茜素 ×醌茜素 ×2，3-二羥基吡啶 ×3，6-二羥基噠嗪 ×1，2-萘醌 ×兒茶酚 ×腐蝕結(jié)果＊腐蝕速率，94 125 60-70 S N N N N NS VSμ/小時(shí)＊使用下列縮寫(xiě)，S慢;N無(wú);VS很慢;NS非選擇的實(shí)施例4-8除了溶液中水量不同外，使用組分相同、其相對(duì)比例也相同的溶液實(shí)施實(shí)施例1的方法。其結(jié)果匯集于下表Ⅱ。
表Ⅱ水量，摩爾% 腐蝕速率，μ/小時(shí)實(shí)施例4 41 1135 46 1336 51 1407 53 1408 57 13權(quán)利要求
1.一種腐蝕硅的方法，其特征在于，所述的硅與腐蝕溶液接觸，其腐蝕溶液含有在苯環(huán)上至少有兩個(gè)相臨的羥基和一個(gè)極性官能團(tuán)的芳族化合物、一種胺和水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的極性官能團(tuán)是COOH。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的芳族化合物是梧酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的胺選自于由具有2-4碳原子的二胺與鏈烷醇胺組成的組中，鏈烷醇胺中每個(gè)鏈烷醇基含2-3碳原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的胺是單乙醇胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的腐蝕溶液還包含吡嗪或哌啶。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將過(guò)氧化氫加到所述的腐蝕溶液中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將表面活性劑加到所述的腐蝕溶液中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的腐蝕溶液包含約4-6(摩爾)%所述芳族化合物、約39-56(摩爾)%所述胺和約57-38(摩爾)%水。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述腐蝕溶液的溫度約115-125℃，pH約11-12。
11.一種腐蝕硅片的方法，其特征在于將所述的硅片放入一種腐蝕溶液中，其溶液包含約4-6(摩爾)%芳族化合物，該芳族化合物的苯環(huán)上至少有兩個(gè)相臨的羥基和一個(gè)COOH基;約39-56(摩爾)%胺，其胺選自于由具有2-4碳原子的二胺與鏈烷醇胺組成的組中，而鏈烷醇胺的每個(gè)鏈烷醇基含2-3個(gè)碳原子;以及約57-38(摩爾)%水。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的芳族化合物是梧酸，所述的胺是單乙醇胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述腐蝕溶液的溫度約115-125℃，pH約11-12。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述的腐蝕溶液還含有吡嗪或吡啶。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于將過(guò)氧化氫加到所述的腐蝕溶液中。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于將一種表面活性劑加入到所述的腐蝕溶液中。
17.一種硅的腐蝕溶液，其特征在于，它含有在苯環(huán)上具有至少兩個(gè)相臨的羥基和一個(gè)極性官能團(tuán)的芳族化合物，一種胺和水。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的腐蝕溶液，其特征在于所述的極性官能團(tuán)是COOH。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的腐蝕溶液，其特征在于所述的芳族化合物是梧酸。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的腐蝕溶液，其特征在于，所述的胺選自于由具有2-4個(gè)碳原子的二胺與鏈烷醇胺組成的組中，其鏈烷醇胺中的每個(gè)鏈烷醇基含2-3個(gè)碳原子。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的腐蝕溶液，其特征在于所述的胺是單乙醇胺。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的腐蝕溶液，其特征在于它還包含吡嗪或哌啶。
23.根據(jù)權(quán)利要求17所述的腐蝕溶液，其特征在于它還包含一種表面活性劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求17所述的腐蝕溶液，其特征在于它包含有約4-6(摩爾)%所述芳族化合物，約39-56(摩爾)%所述胺和約57-38(摩爾)%水。
25.一種硅的腐蝕溶液，其特征在于它含有約4-6(摩爾)%芳族化合物，其芳族化合物的苯環(huán)上具有至少兩個(gè)相臨的羥基和一個(gè)COOH基;約39-56(摩爾)%胺，它選自于由具有2-4碳原子的二胺與鏈烷醇胺組成的組中，其鏈烷醇胺的每個(gè)鏈烷醇基含2-3碳原子;以及約57-38(摩爾)%水。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的腐蝕溶液，其特征在于所述的芳族化合物是梧酸，所述胺是單乙醇胺。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的腐蝕溶液，其特征在于它還含吡嗪或哌啶。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的腐蝕溶液，其特征在于它還含有一種表面活性劑。
全文摘要
一種各向異性腐蝕(100)硅片晶面的改進(jìn)方法，它包括將其硅晶片浸漬在腐蝕溶液中，其腐蝕溶液含有一種芳族化合物，該芳族化合物苯環(huán)上具有至少兩個(gè)相臨的羥基和一個(gè)極性官能團(tuán)，一種胺和水。達(dá)到了高質(zhì)量的腐蝕，其速率高得多。
文檔編號(hào)H01L21/306GK1052513SQ90108439
公開(kāi)日1991年6月26日 申請(qǐng)日期1990年9月26日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月3日
發(fā)明者拉里·威爾伯·奧斯丁, 哈羅德·喬治·林德 申請(qǐng)人:國(guó)際商業(yè)機(jī)器公司