專利名稱：：制備鎳-氫電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備鎳一氫電池的方法，該電池具有一個含氫氧化鎳作為主要活性材料的正電極、一個含貯氫合金作為主要材料的負(fù)電極、一個隔膜、一種堿性電解質(zhì)、以及一個電池殼體。具有含氫氧化鎳作為主要活性材料的正電極、含貯氫合金作為主要材料的負(fù)電極、一個隔膜、一種堿性電解質(zhì)、及一個電池殼體的鎳一氫電池，其能量密度要比鎳一鎘電池高。此外，鎳一氫電池不使用鎘作為負(fù)極活性材料，使得對環(huán)境較佳。從而，當(dāng)前較佳的是已使用鎳一氫電池作為飲用設(shè)備或電力汽車的能源。已使用類似于鎳一鎘電池的那些部件作為鎳一氫電池的正電極、隔膜、電解質(zhì)和電池殼體。使用AB5和AB2類型的金屬間化合物作為負(fù)電極的貯氫合金。在這些化合物的AB5型化合物中，各種不同的金屬部分地取代了具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的金屬間化合物L(fēng)aNi5中的La和Ni，使得放電容量、充電/放電循環(huán)壽命、高效放電特性等達(dá)到最佳(美國專利No.5284619)。另一方面，AB2型是一種具有C14型(MgZn2型)或C15型(MgCu2型)晶體結(jié)構(gòu)的拉弗斯相金屬間化合物。還有，在這一貯氫合金中，將多種金屬元素用于A和B位置，使得放電容量，充電/放電循環(huán)壽命等達(dá)到最佳(授予K，Sapru等人的美國專利No.4551400或授予J.Gamo等人的歐洲專利No.293660B1)。在這種鎳一氫電池中，存在有兩個嚴(yán)重的問題。首先，當(dāng)該電池例如在充電/放電循環(huán)的早期于低溫下，如-20℃以約1CmA的較高電流放電時(shí)，放電容量與室溫下放電場合相比顯著地降低并且在極端情況下變得難于達(dá)到放電容量。另一方面，當(dāng)以約C/5mA的小電流進(jìn)行放電時(shí)，則不存在任何問題，因?yàn)樵?20℃溫度下的放電容量值為于20℃下約90％的值。在重復(fù)例如約100次鎳一氫電池的充電和放電操作的場合下，即使在-20℃下以1CmA電流進(jìn)行放電，也可達(dá)到以相同電流在20℃下放電容量約60％的放電。然而，這一方法不是優(yōu)選的，因?yàn)闉槟茉诘蜏叵逻M(jìn)行具有大電流的放電需要許多步驟，從而對生產(chǎn)電池價(jià)格昂貴。其次，鎳一氫電池的自身放電速度等于或大于鎳一鎘電池。已知的是，鎳一鎘電池的自身放電，主要是由于歸因于來自原料鹽并且是正極活性材料或負(fù)極活性材料中作為雜質(zhì)的殘余物，或聚酰胺隔膜的分解產(chǎn)物的硝酸根的“硝酸鹽一亞硝酸鹽往復(fù)”機(jī)理而造成的。當(dāng)對于鎳一氫電池時(shí)，在使用由利用含硝酸鎳的溶液制得的燒結(jié)氫氧化鎳電極作為正電極的場合下，在電池組裝后使該電池在敞口裝置中充電，并使電池保持在30—60℃溫度下以消除硝酸根離子(公開的日本未審定專利申請Nom和4322071)。然而，在這一方法中，當(dāng)電池在敞口裝置中充電后保存時(shí)，堿性電解質(zhì)吸附空氣中的硝酸根，因而電解質(zhì)被污染，或堿性電解質(zhì)中的水被蒸發(fā)，從而電解質(zhì)的密度或量變化。此外，在鎳一氫電池中還存在這樣一個問題，就是即使正極活性材料中的原料鹽不含有硝酸根并且不使用聚酰胺隔膜，自身放電速度仍很高。通過在公開的日本專利申請No.平—4—322071中所公開的方法不能解決這一問題。為了解決第一個問題或另一類問題，已研究了鎳一氫電池的化成條件。鎳一氫電池的化成條件可粗略地被分類成首次充電條件，首次放電條件以及在使電池充電和放電后電池的擱置條件，這些條件已分別地被研究過。確切地是，首次充電條件研究的結(jié)果，已提出的建議有為改進(jìn)快速充電特性，較佳的在低于室溫的溫度環(huán)境下進(jìn)行首次充電的措施(公開日本專利申請No.平—3—22365)；為加速初次活化AB2拉弗斯相合金，進(jìn)行僅由首次充電組成的化成的措施(公開日本專利申請No.平—3—241673)；的低溫下進(jìn)行充電的措施(公開日本專利申請No.平—3—62768)；為改進(jìn)充電效率并活化負(fù)電極以及為改進(jìn)充電/放電循環(huán)壽命，在充電期間至少一次中止充電或降低充電電流值的措施(公開日本專利申請No.平—5—21092)；為降低首次充電工藝中的內(nèi)壓和為減少初次活化的充電/放電循環(huán)數(shù)，在進(jìn)行不大于100％額定容量的充電工藝后進(jìn)行首次充電的措施(公開日本專利申請No.平—5—174869)；為降低在實(shí)際使用開始時(shí)其負(fù)電極中含有Zr(Ti)—Ni基AB2合金的鎳一氫電池負(fù)電極的放電容量，在50℃—70℃高溫下進(jìn)行首次充電的措施(公開日本專利申請No.平—5—275082)；為將電池過量充電時(shí)的內(nèi)壓降至較低值，在開始首次充電前，注入電解質(zhì)后不超過14小時(shí)時(shí)設(shè)定擱置電池的時(shí)間，在不小于5％和小于100％額定電池容量充電時(shí)中止首次充電至少一小時(shí)，而且再進(jìn)行首次充電的措施(公開日本專利申請平—6—45003)；以及為加速活化負(fù)電極的貯氫合金，從而得到高放電容量，具有一個化成的保持過程，其中電池在首次充電條件中保持在高于室溫的溫度下，以造成自身放電的措施(公開日本專利申請No.平—6—44490，公開日本專利申請No.平—2—301971)。另一方面，在化成工藝中充電和放電條件研究的結(jié)果，已公開了為了改進(jìn)放電特性，如低溫放電，高效放電等等，使正和負(fù)電極保持不小于負(fù)電極中50％的可能充電容量的充電量，并在30—80℃溫度環(huán)境下進(jìn)行放電的措施(公開日本專利申請No.平—4—61756)；為加速包括Zr—Ni基的AB2拉弗斯相的合金初次活化，特別是通過低溫充電和高溫放電進(jìn)行化成的措施(公開日本專利申請No.平—4—65067)；為改進(jìn)貯氫合金的充電效率從而防止操作安全閥，并為改進(jìn)充電/放電循環(huán)壽命，在充電前或在充電期間至少進(jìn)行一次放電的措施(公開日本專利申請No.平—4—67576)；為改進(jìn)放電特性，如低溫放電，高效放電等等，在電池電壓不超過1V并且不低于OV的情況時(shí)，在30—80℃溫度環(huán)境下進(jìn)行充電1或幾小時(shí)的措施(公開日本專利申請No.平—4—126370)；為改進(jìn)電池的放電效率并從而改進(jìn)電池的活化，以及為改進(jìn)循壽命，在充電/放電循環(huán)中的放電期間至少一次中止放電或降低放電電流值的措施(公開日本專利申請No.平—5—182695)。此外，已公開了在進(jìn)行至少一次充電放電后，在約30—60℃溫度下將電池保持在放電狀態(tài)預(yù)定時(shí)間以使在高效放電中的放電容量比增加不小于1CmA(公開日本專利申請No.平—5—3033981，以及EPNo.586718A1)。然而，在這些措施中存在的缺點(diǎn)在于，難于改變充電和放電的溫度，或難于在同時(shí)達(dá)到改進(jìn)自身放電特性的效果。本發(fā)明的一個目的是提供一種制備鎳一氫電池的方法，在該方法中，即使在低溫下大電流進(jìn)行放電，也可在充電/放電循環(huán)的早期得到大放電容量并可顯著地抑制自身放電，同時(shí)不難處理。按照本發(fā)明，制備鎳一氫電池的方法包括的步驟有組裝并密封鎳一氫電池，該電池包括有含氫氧化鎳的正電極，含貯氫合金的負(fù)電極、一個隔膜、一種堿性電解質(zhì)和電池殼體；化成步驟，包括至少一次鎳一氫電池的充電/放電；在化成步驟后，使鎳一氫電池充電；充電步驟后，擱置鎳一氫電池。由本發(fā)明方法制得的鎳一氫電池，即使在低溫下以大電流進(jìn)行放電，在充電/放電循環(huán)的早期仍具有大放電容量并顯著地抑制自身放電。在附圖中圖1是表示關(guān)系的曲線圖，其中為在電池組裝和密封后，經(jīng)由至少一次充電和放電組成的化成使電池充電然后在不同溫度下保留的鎳一氫電池中，在-20℃下以大電流放電的場合下得到500mAh放電容量，擱置鎳一氫電池的時(shí)間；直至鎳一氫電池的內(nèi)電阻達(dá)到100mΩ的充電/放電循環(huán)數(shù)；以及當(dāng)電池?cái)R置時(shí)所處的環(huán)境溫度；圖2是表示鎳一氫電池的電容保持率，和在電池化成后再使電池充電，然后經(jīng)一天或數(shù)天時(shí)將電池?cái)R置后，使電池放電的工藝操作數(shù)之間的關(guān)系曲線圖；以及圖3是一曲線圖，它表示在一種具有在電池組裝和密封后，再化成，然后使電池充電，再經(jīng)過實(shí)際一天或數(shù)天擱置電池的工藝生產(chǎn)鎳一氫電池的方法中，鎳氫電池電容保持率，和由至少一次充電和放電循環(huán)組成的化成前擱置電池的時(shí)間之間的關(guān)系。下面將參照附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明在本發(fā)明中，組裝和密封了一種鎳一氫電池，該電池具有一個含氫氧化鎳作為主要活性材料的正電極、一個含貯氫合金作為主要材料的負(fù)電極、一個隔膜、一種堿性電解質(zhì)以及一個電池殼體。在本發(fā)明中，將含氫氧化鎳作為主要活性材料的正電極、含貯氫合金作為主要材料的負(fù)電極和隔膜組裝在電池殼體中，而將堿性電解質(zhì)充填滿電池殼體。然后，將電池殼體密封制成電池。接著，使電池經(jīng)受包括至少一次充電和放電循環(huán)的化成，然后，電池在充電后被擱置以制備鎳一氫電池。因此，甚至在以大電流，例如約1CmA，以及在低溫，例如-20℃下進(jìn)行放電時(shí)，也能在充電/放電循環(huán)的早期得到大放電容量。同時(shí)，自身放電速度得到降低。此外，鎳一氫電池不需在充電和放電期間改變溫度，且其電解質(zhì)不與環(huán)境接觸。通過本發(fā)明對在由至少一次充電和放電組成的化成后充電狀態(tài)時(shí)擱置電池的措施得到的這些操作/效果，比在化成后放電狀態(tài)時(shí)擱置電池的措施得到的要大得多(公開日本專利申請No.平—5—3033981，以4及EPNo.586718A1)。其原因如下，根據(jù)被擱置電池的充電狀態(tài)的差別可造成不同的操作/效果。這就是，當(dāng)在低溫下以大電流使鎳一氫電池放電時(shí)，在這種條件下，負(fù)電極的貯氫合金放電是困難的，放電容量顯著地降低。然而，在低溫下以大電流使本發(fā)明方法制得的鎳一氫電池放電時(shí)，抑制了放電容量的降低，因?yàn)樯踔猎谶@種條件，鎳一氫電池中負(fù)電極的貯氫合金也易于放電。為使本發(fā)明方法制得的鎳一氫電池，甚至當(dāng)在低溫下以大電流使負(fù)電極的貯氫合金放電時(shí)，其容量很難降低，其原因可認(rèn)為是如下負(fù)電極的金屬氫化物(充電產(chǎn)物)的量大于在充電或過量充電狀態(tài)中鎳一氫電池場合下放電狀態(tài)中電池的金屬氫化物量。因此，當(dāng)金屬氫化物與堿性電解質(zhì)接觸時(shí)，金屬氫化物比貯氫合金更易被分解，以使可在貯氫合金表面易于形成電極催化活性高的位點(diǎn)。此外，當(dāng)采用將電池在其由至少一次充電和放電組成的化成前，在充電狀態(tài)中擱置的常規(guī)措施時(shí)(審定的日本專利公報(bào)No.平—6—44490，和公開日本專利早請No.平—2—301971)，與在由至少一次充電和放電組成的化成之后在充電狀態(tài)時(shí)擱置電池的本發(fā)明方法相比，則前者因易于產(chǎn)生非常小的鎳一氫電池內(nèi)部短路，是較為不利的。由不同方法造成操作/效果的差別的原因，可被認(rèn)為如下。用作正電極添加劑的鎘、鋅或鉆在由一次充電和放電組成的化成以前，尚未進(jìn)入正極主要活性材料的氫氧化鎳晶體中，并且尚未充分地形成固溶體。因此，當(dāng)鎳一氫電池在充電狀態(tài)被擱置時(shí)，加入正極的鎘、鋅或鉆以金屬態(tài)被電積在電位為基底的充電狀態(tài)的負(fù)極上，因而存在一種可能性，即由這些金屬的非常小的枝晶造成非常小的局部短路。(堿性電解質(zhì)中充電狀態(tài)的貯氫合金電位低于堿性電解質(zhì)中鎘和鉆的可逆電位，而高于鋅的可逆電位，因而鎘和鉆可以金屬態(tài)被沉積。盡管鋅不能以元素金屬被沉積，但仍可造成其電位不足的沉積)。較佳的是，當(dāng)在完成由至少一次充電和放電組成的化成后，再將電池充電或過量充電，然后擱置電池時(shí)，環(huán)境溫度不低于20℃。因此，在低溫下，以大電流抑制了放電容量的降低，并可減小為擱置電池所需的時(shí)間。當(dāng)環(huán)境溫度不超過70℃時(shí)，可有效地防止充電/放電循環(huán)壽命的降低。較佳的是，將電池?cái)R置經(jīng)1天至由于自身放電而沒有放電容量的時(shí)間，更佳的是7天至該時(shí)間。此外，如果在由至少一次充電和放電組成的化成之后，在擱置電池前，電池的充電電量不小于完成一次電子反應(yīng)的正電極氫氧化鎳的理論電容量的100％，則本發(fā)明的在低溫下以大電流防止放電容量降低的操作更為突出。如果不大于300％，也能有效地防止充電/放電循環(huán)壽命的降低。此外，在當(dāng)包括至少一次充電和放電后，擱置電池前的充電電量較佳的是在完成單電子反應(yīng)的正電極氫氧化鎳的理論電容量的100％—300％范圍內(nèi)。從而，在低溫下以大電流量能夠顯著地抑制放電容量的降低，并有效地防止充電/放電循環(huán)壽命的減少。另外，在本發(fā)明制備鎳一氫電池的方法中，較佳的是在電池充電后經(jīng)一天或數(shù)天，再經(jīng)過擱置電池后，進(jìn)行一次或多次電池放電。因此，當(dāng)重復(fù)進(jìn)行在使電池充電后，再擱置電池，然后使電池放電的步驟時(shí)，每次降低了電池的自身放電速度，改進(jìn)了電容量保持特性。在這一場合，較佳的是在化成前時(shí)將電池?cái)R置1天至20天，更佳的是7—20天。如果電池被擱置經(jīng)7或更多天數(shù)，則可得到巨大效果。然而，即使將電池?cái)R置20天以上，也不能得到相應(yīng)于這樣長擱置的效果。因此，電池自身放電速度的降低，有助于改進(jìn)電容量保持特性。在本發(fā)明中，由于在組裝和密封電池后進(jìn)行使電池充電后的擱置步驟，所以由于電解質(zhì)的濃度和量無變化而不存在任何污染。附帶要提到的是，貫穿本發(fā)明的制備方法，較佳的環(huán)境溫度范圍為20—70℃。以下將用通過實(shí)驗(yàn)與比較例相比的實(shí)施例詳盡地說明本發(fā)明。實(shí)驗(yàn)1用以下方法制得正電極。即。將95％(重量)含有通過鎳、鉆和鋅的氫氧化物以95∶2∶3的重量比共沉淀是到的氫氧化鎳的正極活性材料粉末與5％(重量)氫氧化鉆粉末混合。加入水并與該混合物混合，由此制得漿料。氫氧化鉆是一種改進(jìn)正極活性材料的活性材料利用系數(shù)達(dá)到負(fù)電極放電可逆的添加劑。通過金屬鉆或氧化鉆也可得到相同的功能。接著，將這一漿料充填入平均孔隙尺寸約300μm的泡沫鎳多孔體中，干燥，加壓，并被切割成預(yù)定尺寸以制造正電極。用以下方法制得負(fù)電極。即，在高頻感應(yīng)爐中將稀土混合金屬(在下文中以‘Mm’表示，包括約45％(重量)La、約5％(重量)Ce、約10％(重量)Pr、以及約40％(重量)Nd)的金屬材料、Ni、Co、Mn、和Al熔化以使具有組成為MmNi3.6Co0.6Al0.4Mn0.3，并放入金屬模中固化。將這樣得到的錠粉碎并使通過篩子，從而得到平均粒度約30μm的貯氫合金粉末。接著，將100重量份該貯氫合金粉和2重量份作為電導(dǎo)助劑的碳黑與具有增稠劑和粘合劑功能的聚乙烯醇水溶液一起混合，以制成漿料。然后，將這一漿料涂敷在由鍍覆鎳的鐵制成的并具有厚度約80μm和小孔率約50％的穿孔鋼上。將涂敷的鋼干燥，加壓并分割成預(yù)定尺寸以制備負(fù)極。將上述制得的三個正電極和四個負(fù)電極通過由聚酰胺無紡布制得的隔膜彼此疊合，并安放在鍍有鎳的鐵電池殼體中。將通過使10g/l的LiOH溶于1mol的KOH水溶液中而得到的堿性電解質(zhì)傾入電池殼體中，并用具有正極端子并也是起安全閥功能的蓋將電池密封，從而制得矩形密閉的鎳一氫電池。該電池的尺寸為長67mm，寬16.4mm，厚5.6mm。當(dāng)該電池在20℃溫度下以電流180mA放電時(shí)，放量為約900mAh，而正極是這一放電的電容限制電極。這一放電容量在假定正極中所含氫氧化鎳完成單電子反應(yīng)的理論電容量的情況下相應(yīng)于100％活性材料利用率。這一電極的充電和放電都受到正電極電容量的限制。接著，制備多個具有這一電池相同結(jié)構(gòu)的鎳—?dú)潆姵?，在如下條件進(jìn)行擱置電池和/或包括充電和/或放電的化成。電池A(在化成后充電狀態(tài)中擱置的本發(fā)明的電池)以180mA化成充電8小時(shí)(20℃)。然后，以180mA化成放電(20℃)直至終端電壓成為1.0V。而后以180mA充電8小時(shí)(20℃)。最后將電池在40℃下擱置7天。電池B(在化成的首次充電狀態(tài)時(shí)被擱置的比較例)以180mA化成充電8小時(shí)(20℃)。而后將電池在40℃下擱置7天。最后以180mA化成放電(20℃)直至終端電壓成為1.0V。電池C(在化成的一次循環(huán)后的放電狀態(tài)下被擱置的比較例)以180mA化成充電8小時(shí)(20℃)。然后以180mA化成放電(20℃)。然后以180mA化成放電(20℃)直至終端電壓成為1.0V。最后將電池在40℃下擱置7天。電池D(在化成兩次循環(huán)后的放電狀態(tài)下被擱置的比較例)以180mA化成充電8小時(shí)(20℃)。然后以180mA化成放電(20℃)直至最終電壓成為1.0V。而后再次以180mA化成充電8小時(shí)(20℃)，并以180mA化成放電(20℃)直至終端電壓成為1.0v。最后將電池在40℃下擱置7天。電池E(僅用兩次化成循環(huán)，未被擱置的比較例)以180mA化成充電8小時(shí)(20℃)。然后化成放電(20℃)直至最終電壓成為1.0V。而后再次以180mA化成充電8小時(shí)(20℃)，并以180mA化成放電(20℃)直至終端電壓成為1.0V。對電池A、B、C、D和E進(jìn)行如下檢驗(yàn)。以900mA電流使這些電池充電。由于本發(fā)明的電池A已在充電狀態(tài)時(shí)被擱置過，所以在將電池?cái)R置后，以180mA電流將電池A一次放電(20℃)直至1.0V，然后以900mA電流充電66分鐘，以使充電條件和那些在電池放電在被檢驗(yàn)的比較電池的相同。在本發(fā)明的電池中，即使這一電池未放電，而僅被充電，以使補(bǔ)償在充電狀態(tài)中擱置電池期間由自身放電而降低的電容量，仍可得到如下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。隨后，將充電狀態(tài)中的這些電池A、B、C、D和E置于—20℃的恒溫箱中，以900mA電流(約1時(shí)速率)測量其放電容量直至終端電壓達(dá)到1.0V。表1示出了結(jié)果表1</tables>由表1可以理解到了本發(fā)明方法測得的電池A與常規(guī)方法制得的電池B、C、D和E比較，在低溫下以大電流放電的場合下，具有顯著地抑制放電容量降低的效果。另一方面，要理解到，在作為比較例并且是在放電狀態(tài)中被擱置的電池C和D中，很難得到放電容量，而且該放電容量不大于作為比較例并在化成后未經(jīng)擱置的電池E。實(shí)驗(yàn)2在20℃下，以900mA電流將與實(shí)驗(yàn)1中那些相同方法制得的電池A、B、C、D和E充電66分鐘。由于本發(fā)明的電池A已在充電狀態(tài)時(shí)被擱置過，所以在電池?cái)R置后以180mA電流使電池A放電(20℃)直至1.0V，隨后以900mA電流充電66分鐘，以便充電條件與電池放電后被檢驗(yàn)的那些比較電相同。在本發(fā)明的電池中，即便未放電而僅是充電，以使補(bǔ)償在充電狀態(tài)時(shí)擱置電池期間由自身放電而降低的電容量，也可得到如下實(shí)驗(yàn)結(jié)果。用以下方法檢驗(yàn)了自身放電特性。即，在20℃下以180mA電流使在充電狀態(tài)中的這些電池A、B、C、D和E放電，直至終端電壓達(dá)到1.0V，然后測量其放電量。然后，再次在20℃下以900mA電流將這些電池A、B、C、D和E充電66分鐘后，將電池在恒溫箱中擱置7天。之后，在20℃下以180mA電流使這些電池放電，直至終端電壓達(dá)到1.0V，然后在將這些電池?cái)R置后測量其剩余的放電容量。擱置后剩余的放電容量除以擱置前留存的放電容量以便得到電容保持率。表2示出了結(jié)果。表2>由表2可理解到如下所述。即，本發(fā)明方法制得的電池A，與常規(guī)方法制得的電池B、C、D和E比較，具有極高的電容保持率，并且其自身放電得到顯著地抑制。在表2中，用在完成化成的首次充電狀態(tài)時(shí)進(jìn)行擱置電池的方法制得的電池B的電容保持率非常小。為了解其原因，剖析電池B的結(jié)果，其隔膜臟而黑，所推測，電池產(chǎn)生了極小的電阻。因此，在本發(fā)明的方法制得的鎳—?dú)潆姵刂?，由?shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)2顯而易見的是，在低溫下以大電流放電的場合下，可有效地防止電容量的下降，并可有效地抑制自身放電。任何常規(guī)電池都不能得到這樣突出的操作/效果。實(shí)驗(yàn)3用實(shí)驗(yàn)1中本發(fā)明的電池A相同的方法制備鎳—?dú)潆姵?，所不同的是改變在進(jìn)行由一次充電和放電組成的化成充電后，擱置電池的時(shí)間和溫度。制備電池F、G、H、I、J、K、L和M，同時(shí)在它們充電后，將擱置電池的溫度分別設(shè)定為10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃和80℃。用實(shí)驗(yàn)1中相同的方法測量它們在-20℃下900mA電流的放電容量，并探查在化成的充電和放電以后，為放電容量達(dá)到500mAh所需的擱置這些電池的時(shí)間。此外，在由一次充電和放電組成的化成放電之后，在各自溫度下擱置這些電池的時(shí)間被視作為達(dá)到500mA放電容量的必需時(shí)間。通過使用除上述要點(diǎn)以外的實(shí)驗(yàn)1中本發(fā)明的電池A相同方法制備的鎳—?dú)潆姵?，在?0℃環(huán)境溫度下以900mA電流將電池充電66分鐘，并以900mA電流放電直至終端電壓達(dá)到1.0V的條件下，進(jìn)行充電/放電循環(huán)試驗(yàn)。在鎳—?dú)潆姵刂?，?dāng)充電/放電循環(huán)進(jìn)行時(shí)，水被消耗，同時(shí)腐蝕貯氫合金，或電解質(zhì)被吸附在正電極上，由此使電解質(zhì)流往隔膜，因而增加了電池的內(nèi)電阻。這是電池充電/放電循環(huán)壽命的原因。從而，測量充電/放電循環(huán)直至各個電池的內(nèi)電阻達(dá)到100mΩ(在充電/放電循環(huán)開始時(shí)為10—20mΩ)的這些充/放電循環(huán)實(shí)驗(yàn))。圖1示出了在化成充電以后為在于低溫下以大電流放電的場合下得到500mAh放電容量所必需的擱置電池的時(shí)間，以及直至電阻達(dá)到100mΩ的充電/放電循環(huán)次數(shù)，所得到的上述內(nèi)容為這些試驗(yàn)的結(jié)果。由圖1顯而易見的是，能在同時(shí)得到兩種效果；即，當(dāng)電池在完成由至少一次充電和放電組成的化成后，再經(jīng)充電或過量充電在被擱置時(shí)，如果環(huán)境溫度不低于20℃，則能減少為抑制在低溫下具有大電流的放電容量的降低所必需的擱置電池的時(shí)間，如果環(huán)境溫度不高于20℃，則能有效地防止充電/放電循環(huán)壽命的降低。實(shí)驗(yàn)4用實(shí)驗(yàn)1中本發(fā)明電池A的相同方法制備鎳—?dú)潆姵?，所不同的是，在由一次充電和放電組成的化成之后，擱置電池以前的充電電量在其正極氫氧化鎳進(jìn)行單電子反應(yīng)的理論電容量的50％—3000％范圍內(nèi)變化。用實(shí)驗(yàn)1中相同的方法測量在-20℃下具有900mA的電池放電容量。利用這些鎳—?dú)潆姵兀谟?0℃環(huán)境溫度下，以900mA電流將電池充電66分鐘，并以900mA電流放電直至終端電壓達(dá)到1.0V的條件下，進(jìn)行充電/放電循環(huán)試驗(yàn)。在鎳—?dú)潆姵刂校?dāng)進(jìn)行充電/放電循環(huán)時(shí)，水被消耗，同時(shí)腐蝕貯氫合金，或電解質(zhì)被吸附在正電極上，人而為隔膜排放掉電解質(zhì)，從而增加電池的內(nèi)電阻。這就是電池充電/放電循環(huán)壽命的原因。因而，在這些充電/放電循環(huán)試驗(yàn)中，也測量了直至每個電池內(nèi)電阻達(dá)到100mΩ(在充電/放電循環(huán)開始時(shí)為10—20mΩ)的充電/放電循環(huán)次數(shù)。表3由表3可理解，盡管即使在擱置電池以前的充電電量為50％正電極氫氧化鎳進(jìn)行單電子反應(yīng)的理論電容量，能在-20℃下以大電流放電時(shí)得到其值為320mAh的放電容量，其放電容量仍特別地大，不小于100％。如果在擱置電池前充電電量超過正電極氫氧化鎳進(jìn)行單電子反應(yīng)的理論電容量的300％，則直至內(nèi)電阻達(dá)到100mΩ的充電/放電循環(huán)數(shù)顯著地開始減少。為什應(yīng)當(dāng)充電電量更大時(shí)，充電/放電循環(huán)壽命變得更短，其原因推測為，具有大摩爾體積極的氫氧化鎳的量在正極充電產(chǎn)物方面增加，使得加速正電極的膨脹，因而在隔膜中的電解質(zhì)被吸附在正電極上。從而要理解的是，當(dāng)在-20℃下以大電流放電的場合下放電容量大，而充電/放電循環(huán)壽命不顯著降低時(shí)，較佳的范圍是這樣，在由一次充電和放電組成的化成后，充電電量為不小于100％并不大于300％正電極氫氧化鎳進(jìn)行單電子反應(yīng)的理論電容量。實(shí)驗(yàn)5用與實(shí)驗(yàn)1中那些相同的方法制備鎳—?dú)潆姵?。?0℃溫度下使這一電池經(jīng)受由若干次充電和放電組成的化成。在化成后，進(jìn)行由充電—擱置—放電組成的工藝。這一工藝的一次循環(huán)具有如下內(nèi)容。即，將該電池在20℃溫度下，以900mA電流充電66分鐘后，在40℃溫度下將上述鎳—?dú)潆姵卦诤銣叵渲袛R置7天。隨后在20℃溫度下，以180mA電流使該電池放電直至終端電壓達(dá)到1.0v。在進(jìn)行這一由充電—擱置—放電組成的工藝后，在如下條件下，檢驗(yàn)自身放電特性，即電容保持特性。在20℃溫度下，以900mA電流將上述鎳—?dú)潆姵爻潆?6分鐘后，在20℃下，以180mA電流使該電池放電直至終端電壓達(dá)到1.0V。然后檢驗(yàn)在自身放電前的放電容量。而后，在20℃溫下以900mA電流將該電池充電66分鐘后，在40℃溫度下將該電池在恒溫箱中擱置7天。隨后在20℃溫度下以180mA電流使電池放電，直至終端電壓達(dá)到1.0V。然后檢測剩余的放電容量。由這一剩余放電容量與自身放電前的放電容量之比計(jì)算出電容保持率。圖2示出了這樣得到的電容保持率和由充電—擱置—放電組成的工藝循環(huán)數(shù)之間的關(guān)系。在圖2中，工藝循環(huán)數(shù)“0”代表在化成后不經(jīng)任何由充電—擱置—放電組成的工藝的電容保持特性結(jié)果。由圖2清楚可見，當(dāng)化成后由充電—擱置—放電組成的工藝循環(huán)數(shù)增加時(shí)，電容保持率增加，使自身放電速度降低。實(shí)驗(yàn)6用實(shí)驗(yàn)5中相同的方法制備鎳—?dú)潆姵?，所不同的是在由充電和放電組成的化成之后。接著，在由充電和放電組成的化成之前，在40℃溫度下將電池?cái)R置經(jīng)多種時(shí)間，在由充電和放電組成的化成之后，在20℃溫度下以900mA電流將電池充電66分鐘，然后在40℃溫度下將電池在恒溫箱中擱置7天。然后，為了檢驗(yàn)自身放電，在20C溫度下以180mA電流使該電池放電，直至終端電壓達(dá)到1.0V。隨后，在如下條件下檢測自身放電速度，即電容保持特性。即，在20℃溫度下以900mA電流將上述鎳—?dú)潆姵爻潆?6分鐘后，在20℃下以180mA電流使該電池放電，直至終端電壓達(dá)到1.0V。然后檢測自身放電前的放電容量。之后，在20℃溫度下，以900mA電流將電池充電后，在40℃溫度下將電池在恒溫箱中擱置7天。而后，在20℃溫度下，以180mA電流使電池放電，直至終端電壓達(dá)到1.0V。然后檢測剩余的放電容量。由這一剩余的放電容量與自身放電前的放電容量之比計(jì)算出電容保持率。圖3示出了在化成前擱置電池的時(shí)間，和本實(shí)驗(yàn)中電容保持率之間的關(guān)系。由圖3清楚可見，當(dāng)在化成前擱置電池的時(shí)間不小于一天時(shí)，電容保持率變大。在圖3中，在化成后擱置電池的時(shí)間“O”相應(yīng)于在實(shí)驗(yàn)5的化成后由充電—擱置—放電組成的工藝循環(huán)數(shù)“1”。然而，在這一實(shí)驗(yàn)2中，充電—擱置—放電工藝中的“放電”不是必要條件，而即使不進(jìn)行這一“放電”，仍能得類似于圖3的操作/效果。在這一實(shí)驗(yàn)2中，由于在測量電容保持率時(shí)的充電條件必須被固定，所以使電池一次放電。盡管利用上述實(shí)施方案中的特定形式詳細(xì)地說明了負(fù)電極的貯氫合金種類、制備合金粉的方法、制備負(fù)電極的方法、混合或制備正電極混合物的方法、電解質(zhì)的組成、鎳—?dú)潆姵氐慕Y(jié)構(gòu)、形狀和尺寸、化成的充電/放電循環(huán)數(shù)、溫度、電流、以及其他條件/結(jié)構(gòu)，但那些本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員可以在本發(fā)明的范圍之內(nèi)對其進(jìn)行改善和改變，而這些改善及改變均包括在本發(fā)明的范圍之中。權(quán)利要求1.一種制備鎳—?dú)潆姵氐姆椒?，該方法包括以下步驟組裝和密封鎳—?dú)潆姵?，所述電池包括含有氫氧化鎳的正電極、含有貯氫合金的負(fù)電極、一個隔膜、一種堿性電解質(zhì)以及一個電池殼體；包括至少一次所述鎳—?dú)潆姵爻潆?放電的化成步驟；在所述化成步驟后，將所述鎳—?dú)潆姵爻潆?；以及在所述充電步驟后，將所述鎳—?dú)潆姵財(cái)R置。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述擱置步驟是在20℃—70℃溫度范圍進(jìn)行。3.權(quán)利要求1的方法，其中在所述充電步驟中，充電電量處在正極氫氧化鎳進(jìn)行單電子反應(yīng)的理論電容量的100％—300％的范圍內(nèi)。4.權(quán)利要求2的方法，其中在所述充電步驟中，充電電量處在正極氫氧化鎳進(jìn)行單電子反應(yīng)的理論電容量的100％—300％的范圍內(nèi)。5.權(quán)利要求1的方法，該方法還包括以下步驟在所述擱置步驟后，將所述鎳—?dú)潆姵爻潆?；以及在所述擱置步驟后的充電步驟后的至少一次充電/擱置/放電步驟—該步驟包括將所述電池充電，并擱置所述電池和使所述電池放電。6.權(quán)利要求5的方法，其中在所述化成步驟后的所述充電步驟進(jìn)行一天或一天以上。7.權(quán)利要求6的方法，其中在所述化成步驟后的所述充電步驟進(jìn)行7天或更多天。8.權(quán)利要求5的方法，進(jìn)一步包括以下步驟在所述化成步驟前，將所述鎳—?dú)潆姵財(cái)R置1—20天。9.權(quán)利要求5的方法，另外還包括在所述化成步驟前，將所述鎳—?dú)潆姵財(cái)R置7—20天。10.權(quán)利要求5的方法，其中所述擱置步驟在20℃—70℃溫度范圍進(jìn)行。11.權(quán)利要求7的方法，其中所述擱置步驟在20℃—70℃溫度范圍進(jìn)行。12.權(quán)利要求1的方法，其中所述正電極包括含有通過鎳、鉆和鋅的氫氧化物共沉淀得到的氫氧化鎳正極活性材料以及金屬鉆、氫氧化鉆和氧化鉆中的至少一種。13.權(quán)利要求1的方法，其中所述正電極包含Ni、Co、Mn、Al和稀土混合金屬(包括La、Ce、Pr、Na)的負(fù)極活性材料。全文摘要在本發(fā)明制備鎳-氫電池的方法中，將氫氧化鎳、含有一種貯氫合金的負(fù)電極、以及隔膜組裝，并將所組裝的組件安放在電池殼體中。將一種堿性電解質(zhì)充滿在殼體中，然后將殼體密封，以得到密閉的鎳-氫電池。而后，是包括至少一次鎳-氫電池。而后，是包括至少一次鎳-氫電池充電/放電的化成步驟，在化成后，將鎳-氫電池充電，并在充電后，將該鎳-氫電池?cái)R置。文檔編號H01M10/34GK1118941SQ9510963公開日1996年3月20日申請日期1995年8月8日優(yōu)先權(quán)日1994年8月9日發(fā)明者梅原雄一,七元克哉申請人:日本電池株式會社