專利名稱：聚(9,9'－螺雙芴),其制備和其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及未取代的和取代的聚(9，9′-螺雙芴)；其制備方法；一種由一載體物質(zhì)和一層未取代的或取代的、必要時(shí)附加含有一磷光體的聚(9，9′-螺雙芴)組成的組合物；一種由一未取代的或取代的、含有一磷光體的聚(9，9′-螺雙芴)組成的組合物；和組合物或聚(9，9′-螺雙芴)作為熒光團(tuán)例如在顯示應(yīng)用中的發(fā)光二極管或電極中的應(yīng)用，以及2，2′-二鹵-7，7′-雙取代的9，9′-螺雙芴。
最近對顯示元件或光電二極管的熒光輻射發(fā)射材料的需求急劇增高。J.M.Tour在高級材料(Adv.Mater.)1994.6.No 3，190至198頁一文中描述了以已知方式發(fā)射蘭色熒光的聚亞苯基。聚亞苯基的好的機(jī)械和熱性質(zhì)是公知的。在有機(jī)溶劑中的不溶性和與此有關(guān)的差的可加工性以及摻雜的聚亞苯基的不穩(wěn)定性大大地?fù)p害了其商業(yè)利用。現(xiàn)時(shí)對發(fā)蘭色熒光的和可加工的以芳烴為基礎(chǔ)的物質(zhì)存在一種很高的需求，這種物質(zhì)應(yīng)具有優(yōu)異的熱和機(jī)械性能(例如熱穩(wěn)定性高于200℃)，同時(shí)這種聚合物應(yīng)是容易制備的并特別是可能有針對性的制備一定的聚合物。另外希望這種聚合物適合作為少量不同熒光團(tuán)襯入的基質(zhì)，以便能得到整個(gè)可見光譜的熒光發(fā)射。
現(xiàn)在出乎意料的發(fā)現(xiàn)，人們可聚合9，9′-雙芴并由此得到發(fā)蘭色熒光的聚合物，它在很多溶劑中是溶解的并因此也很容易加工，例如利用通常的涂層法。這種聚合物具有優(yōu)越的熱的和機(jī)械的穩(wěn)定性并且它們可制備分子熒光團(tuán)襯入的優(yōu)異的基質(zhì)體系，這種基質(zhì)體系可用在熒光顯示和電致熒光顯示中。
本發(fā)明的第一主題是具有相同的或不同的式I重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚(雙-9，9′-芴)，
式中，兩個(gè)R1為相互獨(dú)立的H，C1-C18-烷基，C6-C14-芳基，C7-C15芳烷基，C1-C18-烷氧基，R2-(O-CnH2n)m-O-，C1-C18-烷硫基，C1-C18二烷基氨基，-C(O)OH，-C(O)O-C1-C18-烷基，-C(O)-N(C1-C18-烷基)2，-SO3H，-SO3-C1-C18-烷基，-SO2-N(C1-C18-烷基)2，C1-C17-烷基-C(O)-O-或C1-C17-烷基-C(O)-，R2為H或C1-C12-烷基，n為2至6的數(shù)，并m為1至12的數(shù)。
本發(fā)明的聚(雙-9，9′-芴)在很多有機(jī)溶劑中是溶解的，例如在四氫呋喃(THF)，CH2Cl2，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亞砜(DMSO)或甲苯中。
作為R1基的烷基，烷氧基，烷硫基，二氨基烷基，羧酸酯或磺酸酯，羧酸酰胺或磺酸酰胺，烷基-CO2-和烷基-CO-中的烷基可以是直鏈的或支鏈的并優(yōu)選含有1至12，并特別優(yōu)選1至8個(gè)C原子。烷基的一些例子是甲基，乙基，正-和異-丙基，正-異和叔-丁基，和戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十四烷基，十六烷基和十八烷基的異構(gòu)體。
作為芳基R1優(yōu)選含有6至10C-原子。一些例子是萘基，聯(lián)苯基和特別優(yōu)選苯基。
作為芳烷基R1優(yōu)選含有7至12個(gè)C-原子和在芳烷基中的亞烷基優(yōu)選含有1或2個(gè)C-原子。優(yōu)選的例子是芐基及苯乙基。
R1在鹵素的意義上優(yōu)選為F，Cl或Br。
作為烷基R2優(yōu)選含有1至8并特別優(yōu)選1至4C-原子。它可以是直鏈的或支鏈的。一些例子是甲基，乙基，正-丙基和正-丁基。
在R2-(O-CnH2n)m-O-基中n優(yōu)選為2至4的數(shù)。并特別優(yōu)選數(shù)2或3。
在R2-(O-CnH2n)m-O-基中m優(yōu)選為1至8的數(shù)，并特別優(yōu)選1至6的一個(gè)數(shù)。
在本發(fā)明主題的一優(yōu)選實(shí)施方案中在式1的聚合物中兩個(gè)R1在定義范圍內(nèi)為相同的基。
在本發(fā)明主題的一優(yōu)選實(shí)施方案中在式1的聚合物中R1各為H，C1-C12-烷基-C(O)-或C1-C12-烷氧基。
本發(fā)明的聚合物可是交聯(lián)的，這主要取決于制備方法。交聯(lián)度可以高到，實(shí)際只是交聯(lián)的低分子的聚合物存在，但它總還是可溶解的。這樣的聚合物含有式(Ia)，Ib的結(jié)構(gòu)單元或這二種結(jié)構(gòu)單元，
式中R1具有前面已述及的含義。
式Ia的結(jié)構(gòu)單元由單取代的9，9′-雙芴生成和式Ib結(jié)構(gòu)單元由未取代的9，9′-雙芴生成。
聚合度(重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)目)可為從2至100，優(yōu)選3至50，更優(yōu)選3至40，和最優(yōu)選5至30。聚合物概念因此也包含低聚物。通常本發(fā)明的聚合物含有具有不同聚合度(鏈長度)的聚合物鏈。
本發(fā)明的聚合物可按本身已知的和在文獻(xiàn)中描述的類似方法制備出來。
本發(fā)明的另一主題是制備具有相同的或不同的式I重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚(雙-9，9′-芴)，
和必要時(shí)相同的或不同的式Ia，Ib結(jié)構(gòu)單元
式中R1具有前面敘述的含義，其特征在于，在惰性溶劑存在時(shí)陽離子-氧化聚合a)至少一種式II的無鹵素9，9′-雙芴，
式中R1具有前面已述的含義。
適合的溶劑是例如N，N-雙取代的羧酸酰胺和N-取代的內(nèi)酰胺(二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮)，酯(醋酸丁基酯)，醚(二丁基醚)，亞砜(二甲基亞砜)，砜(四甲基砜)，脂族的和芳族的烴(甲苯，二甲苯)，鹵化的或硝化的脂族和芳族烴(四氯化碳，四氯乙烷)和二硫化碳。
陽離子-氧化聚合曾由P.Kovacic等在四面體通訊No.11，467至469頁(1962)在苯的情況下描述過并也可類似的用于9，9′-螺雙芴的聚合。
例如用氧化的路易斯酸例如FeCl3，或用路易斯酸，主要是金屬鹵化物例如AlCl3，AlBr3，BF3或BCl3與氧化劑例如具有較高價(jià)態(tài)的金屬化合物結(jié)合在一起進(jìn)行聚合，經(jīng)常使用CuCl2。此外氧化劑如KMnO4，F(xiàn)e+3-鹽，苯醌衍生物例如四氯苯醌是可使用的。在適合的有機(jī)溶劑中也可應(yīng)用電化學(xué)氧化于聚合中。
螺雙芴與催化劑或路易斯酸的摩爾比可為1∶0.2至1∶2，優(yōu)選1∶0.4至1∶1.5和特別優(yōu)選1∶0.5至1∶1.2。路易斯酸與氧化劑的摩爾比可為例如從1∶0.2至1∶1，優(yōu)選1∶0.3至1∶0.8和特別優(yōu)選1∶0.4至1∶0.6。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為從20℃至200℃，較優(yōu)選20℃至150℃，特別優(yōu)選20℃至100℃和最優(yōu)選30℃至80℃。
反應(yīng)例如可按下述方式進(jìn)行，即向溶解的螺雙芴中加入催化劑，必要時(shí)加溫并在攪拌下反應(yīng)一些時(shí)間(例如直至24小時(shí))。此后可使生成的聚合物沉淀并過濾或去掉溶劑?？捎盟礈煲猿ヂ芬姿顾?氧化劑干燥殘余物并以后用溶劑例如二氯甲烷或四氫呋喃處理殘余物，以分離出所希望的溶解的聚合物。
在這種聚合方法中經(jīng)常生成交聯(lián)的聚合產(chǎn)物，其中能夠容易去掉不溶解的聚合物。通過反應(yīng)條件例如在反應(yīng)混合物中的單體濃度，催化劑數(shù)量和催化劑與氧化劑的比，以及反應(yīng)溫度可影響交聯(lián)度。
本發(fā)明聚合物的一種其他的生產(chǎn)方法可類似于T.Yamamoto等在日本化學(xué)協(xié)會公報(bào)，卷51(7)，2091至2097頁(1978)和大分子25，1214至1223頁(1992)中描述的方法由2，2′-鹵化的9，9′-螺雙芴實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選這種方法，因?yàn)榭捎嗅槍π缘闹苽渚哂幸欢ńY(jié)構(gòu)的聚合物。
本發(fā)明的另一主題是制備具有相同的或不同的式1重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚(雙-9，9′-雙芴)的方法，
式中R1具有前面陳述的含義，其特征在于，使式III的2，2′-二鹵-9，9′-螺雙芴，
式中R1具有前面已述的含義，并X為鹵素，在惰性溶劑，堿金屬或堿土金屬和過渡金屬絡(luò)合物或過渡金屬的金屬鹽存在下進(jìn)行反應(yīng)。
X優(yōu)選為F，Cl或Br，更優(yōu)選為Cl或Br，特別優(yōu)選為Br。
適合的溶劑主要是用于格里納德反應(yīng)的溶劑，例如芳烴如苯，甲苯，二甲苯，硝基苯，和醚如乙醚，丙醚，二丁醚，四氫呋喃，二噁烷，乙二醇二乙醚，乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚。
作為堿金屬和堿土金屬經(jīng)常使用Li、Na，K，Zn，Cd，Mg和Ca；特別優(yōu)選Li和Mg。
適合的過渡金屬絡(luò)合物大多數(shù)是已知的。過渡金屬絡(luò)合物可涉及金屬離子或中性金屬這類的。一些金屬的例子是Fe，Co，Ni，Mo，Cr，W，和貴金屬如Pt，Pd，Ru，Ir和Os。在金屬離子絡(luò)合物時(shí)可從無機(jī)的或有機(jī)的酸得到陰離子，例如醋酸，苯甲酸，甲苯磺酸，硫酸和氫鹵酸。優(yōu)選是金屬鹵化物絡(luò)合物。中性配位體的例子是開鏈的和環(huán)狀的1，3-二烯(環(huán)己二烯，環(huán)辛二烯)，腈(乙腈和苯基腈)，醚，醇，叔膦(三苯基膦和三環(huán)己基膦)，二叔二膦，叔胺和二叔二胺例如雙吡啶。金屬絡(luò)合物的一些例子是與P(C6H5)3混合的Ni(環(huán)辛二烯)2，Ni〔P(C6H5)3〕4，NiCl2(雙吡啶)2，NiBr2〔P(C6H5)3〕2，Pd(Cl)2(雙吡啶)2，NiCl2，CoCl2，F(xiàn)eCl2和FeCl3。
堿金屬或堿土金屬的量優(yōu)選是與二鹵-9，9′-螺雙芴等摩爾量；但也可使用稍微過量。過渡金屬絡(luò)合物或過渡金屬鹽的量同樣是優(yōu)選等摩爾的；但其中也可用稍微過量或缺量。
反應(yīng)在室溫在緩和條件下已能進(jìn)行。較高的溫度例如直至150℃，優(yōu)直至100℃可加速反應(yīng)。
聚合可按下述方式進(jìn)行，使反應(yīng)組分和溶劑一起加入，然后加溫并完全反應(yīng)。為避免潛伏期過長例如可添加少許元素碘。反應(yīng)也可按下述方式進(jìn)行，先由二鹵-9，9′-螺雙芴和堿金屬或堿土金屬或相應(yīng)的金屬烷基制備相應(yīng)的金屬化合物(格里納德化合物)并然后才加入過渡金屬絡(luò)合物。
聚合物的分離可用通常的方法實(shí)現(xiàn)，例如過濾反應(yīng)混合物的不溶組分，洗滌去除鹽，沉淀或去除溶劑。通過再沉淀及必要時(shí)洗滌可純化聚合物。
式II化合物部分地是公知的或可按本身已知的方法制備。
2，2′-二溴-9，9′-螺雙芴可在路易斯酸存在下例如FeBr3通過直接溴化9，9′-螺雙芴進(jìn)行制備(V.Prelog等，Helvetica Chimica Acta52(5)，4253頁(1969)。由具有不同溴化度和位置異構(gòu)體的化合物得到的產(chǎn)物混合物可通過再結(jié)晶或色譜法純化。2，2′-二硝基-9，9′-螺雙芴可按J.Weissenburger，JACS，4253頁(1950)進(jìn)行制備并由產(chǎn)物混合物通過再結(jié)晶和色譜法純化。這種二硝基化合物例如可用在乙醇中的鐵還原成二胺，然后重氮化并用CuBr反應(yīng)生成2，2′-二溴-9，9′-螺雙芴。
用烷基化劑可使2，2′-二氨基-9，9′-螺雙芴反應(yīng)生成相應(yīng)的N，N，N′，N′-四烷基化合物。二溴化合物與金屬有機(jī)的碳?xì)浠衔?格里納德化合物)的反應(yīng)生成二烷基衍生物或二芳基衍生物。用醇，硫醇或聚氧雜烯化二醇單醚的取代得出以烷氧基，烷硫基和聚氧雜烯化氧基取代的衍生物。
重氮化的2，2′-二硝基-9，9′-螺雙芴可同濃硫酸反應(yīng)生成2，2′-二羥基-9，9′-螺雙芴，它可以本身已知的方法酯化。2，2′-二甲基-9，9′-螺雙芴可以通常的方法氧化成羧酸并接著酯化或酰胺化。9，9′-螺雙芴-2，2′-磺酸以已知方法通過氧化9，9′-螺雙芴-2，2′-二硫醇是可得到的，其中此二硫醇通過2，2′-二溴-9，9′-螺雙芴的親核取代是可得到的。
2，2′-二?；?9，9′-螺雙芴是在路易斯酸例如AlCl3存在下以簡單的方法和高產(chǎn)率通過與羧酸鹵化物進(jìn)行弗瑞德-克來福酰化。
出乎預(yù)料的發(fā)現(xiàn)，由式I化合物，其中R1不為氫，當(dāng)在過量的路易斯酸存在下與元素鹵素，例如Cl2，Br2，I2，優(yōu)選與Br2，進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，于是以高的產(chǎn)率和區(qū)域選擇性得到式III二鹵化合物。
本發(fā)明的另一主題是式IV化合物，
式中X為鹵素，和R3是C1-C18-烷基，C6-C14-芳基，C7-C15-芳烷基，C1-C18-烷氧基，R2-(O-CnH2n)m-O-，C1-C18-烷硫基，C1-C18二烷基氨基，-C(O)OH，-C(O)O-C1-C18-烷基，-C(O)-N(C1-C18-烷基)2，-SO3H，-SO3-C1-C18-烷基，-SO2-N(C1-C18-烷基)2，C1-C17-烷基-C(O)-O-或C1-C17-烷基-C(O)-，R2為H或C1-C12-烷基，n為2至6的數(shù)，并m為1至12的數(shù)。
X優(yōu)選為Cl，Br或I，更優(yōu)選為Cl和Br，和最優(yōu)選為Br。
對R3來說適用式I中為R1已述及的優(yōu)選情況和優(yōu)選的實(shí)施方案。
本發(fā)明的另外一個(gè)主題是制備式IV化合物的方法，其特征是，使式V化合物，
式中R3具有前面述及的含義，在惰性溶劑中在過量的路易斯酸存在下與元素鹵素反應(yīng)。
反應(yīng)溫度可從室溫至200℃，優(yōu)選從20至100℃和特別優(yōu)選20至50℃。特別優(yōu)選反應(yīng)在室溫進(jìn)行，這在反應(yīng)開始時(shí)要求冷卻。
鹵素優(yōu)選以等摩爾的數(shù)量投入。
適合的溶劑是極性的對質(zhì)子有惰性的溶劑，可單獨(dú)的或以混合物使用這些溶劑。一些例子是開鏈的或環(huán)狀的醚，二硫化碳以及鹵化的脂族的或環(huán)烷的烴。
適合的路易斯酸例如是BF3，BCl3，AlBr3，AlCl3，ZnCl2，ZnBr2，F(xiàn)eCl2，F(xiàn)eCl3，F(xiàn)eBr2，F(xiàn)eBr3，TiCl4，TiBr4，SnCl2，SnBr2，SnCl4和SnBr4。優(yōu)選使用AlCl3或AlBr3。
過量意味著，這種通常在芳烴鹵化反應(yīng)時(shí)以催化量投入的路易斯酸在數(shù)量上至少為1摩爾，優(yōu)選至少2摩爾，較優(yōu)選至少4摩爾和特別優(yōu)選至少10摩爾，以1摩爾的式V化合物為基準(zhǔn)。
以通常的方式實(shí)現(xiàn)所希望化合物的分離和凈化，其中凈化本身經(jīng)常是不需要的，因?yàn)橹簧晌⒘康母碑a(chǎn)物。本發(fā)明的化合物各根據(jù)取代情況涉及結(jié)晶的或非結(jié)晶的固體，它們在極性的對質(zhì)子有惰性的溶劑中是溶解的并因此是容易加工的。這些單體已呈現(xiàn)一種蘭色的熒光輻射，并它們突出地適合制備確定的及通常未交聯(lián)的聚合物。
本發(fā)明的聚合物盡管結(jié)構(gòu)單元很硬但在通常的有機(jī)溶劑中還是溶解的并因此在溶液中可用作涂料并容易加工。它們具有高的熱穩(wěn)定性，玻璃轉(zhuǎn)化溫度和優(yōu)異的機(jī)械性能。另外本發(fā)明的聚(雙-9，9′-芴)具有吸收帶在波長范圍小于約400nm，以及在波長從約420至460nm時(shí)最大熒光發(fā)射。因此涉及發(fā)蘭色熒光的物質(zhì)，它們初次作為可加工的聚合物已被制備。
本發(fā)明的另一主題是由(a)一溶劑，例如四氫呋喃，CH2Cl2，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜或甲苯，和(b)具有相同或不同式I重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚(雙-9，9′-芴)組成的組合物。
溶解的聚(雙-9，9′-芴)的數(shù)量主要取決于溶劑，聚合度和交聯(lián)度和取代情況。本發(fā)明的溶液可含有0.01至80，優(yōu)選0.01至60，較優(yōu)選0.01至50，特別優(yōu)選0.1至30和尤其優(yōu)選0.1至20重量-％的聚(雙-9，9′-芴)，以組合物的總量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明的組合物可含有其他的添加物，例如加工輔劑，機(jī)械的和熱的性能改良劑，外觀改良劑，或粘結(jié)性能改良劑。一些例子是增塑劑，或偶聯(lián)劑，染料，顏料，熱穩(wěn)定劑和防曬劑，抗靜電劑，抗氧化劑，潤滑劑，脫模輔劑，填料，增強(qiáng)填料和增粘劑。
在一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中本發(fā)明組合物(溶液)附加含有至少一種熒光染料(熒光團(tuán))。優(yōu)選的熒光染料是，其吸收帶與本發(fā)明的聚合物的發(fā)射帶(熒光發(fā)射)重疊。附加的熒光染料的數(shù)量可為例如0.000001至10，優(yōu)選0.00001至5，更優(yōu)選0.0001至3，特別優(yōu)選0.001至2，和尤其優(yōu)選0.001至2重量-％，以聚合物的量為基準(zhǔn)。這樣的染料大多數(shù)是公知的。一些例子是若丹明，熒光素，香豆素，二苯乙烯基聯(lián)苯，芪，phatalo花青，萘花青，過渡金屬和鑭系金屬的金屬絡(luò)合物。另外可使用由二酮基吡咯并吡咯或喹吖啶酮(Quinacridone，)，發(fā)熒光的苝衍生物或發(fā)熒光的Perinone系列組成的發(fā)熒光的潛在顏料(含增溶取代基例如可裂解的保護(hù)基的已溶解的顏料)。同樣可使用的是商業(yè)產(chǎn)品如Lumogen L Yellow，Brilliant Yellow，Yellow Orange或Red Orange(BASF)和此外2，2′-二羥基雙吡啶和同族的化合物。此外可使用分子分布的(溶解的)發(fā)熒光的顏料。若使用保護(hù)基溶解的顏料溶入本發(fā)明的聚合物中，并接著例如通過加熱使保護(hù)基裂解掉，可得到這類組合物。
本發(fā)明的組合物(溶液)可以在除去溶劑情況下，必要時(shí)在應(yīng)用真空的情況下在模中加工成無負(fù)載的模制體和薄膜。得到的聚合物可摻有例如碘或鹽例如堿金屬六氟金屬鹽并用作導(dǎo)電體，例如作電極。這種溶液對載體物質(zhì)涂層具有特殊的意義。
本發(fā)明的另一主題是載體物質(zhì)，該載體物質(zhì)至少一面是用本發(fā)明的聚合物涂層的。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中均勻分布的聚合物層至少含有一另外的均勻分布的熒光團(tuán)，其中優(yōu)選聚合物的發(fā)射帶與熒光團(tuán)的吸收帶重疊。通過附加的熒光團(tuán)含量通過在可見光范圍內(nèi)選擇不同的發(fā)射可產(chǎn)生可見光譜的所有顏色，其中聚合物本身具有蘭色的熒光輻射。這種蘭色的熒光基層輻射可通過發(fā)射蘭色的熒光團(tuán)強(qiáng)化或改善。這些優(yōu)選的數(shù)量和一些選出的熒光團(tuán)在前面已敘述過。
載體物質(zhì)大多數(shù)是公知的，載體物質(zhì)涉及無機(jī)的或有機(jī)的載體物質(zhì)。載體物質(zhì)可以是不透明的，半透明的或透明的。優(yōu)選是透明的載體物質(zhì)。適合的載體物質(zhì)是例如塑料，玻璃，陶瓷，礦物，巖石，金屬氧化物和金屬混合氧化物，金屬氮化物，金屬碳化物，半導(dǎo)體，透明的電導(dǎo)體(例如ITO-玻璃，以SnO2/In2O3涂層的玻璃載體)，金屬和合金。
本發(fā)明的聚合物和其混合物以熒光團(tuán)發(fā)熒光也可通過電導(dǎo)體激發(fā)(電熒光)。因此本發(fā)明的一種特別有利的實(shí)施方案是電致發(fā)熒光的組合物，它由一種電導(dǎo)體作載體物質(zhì)構(gòu)成，該載體物質(zhì)是在至少一個(gè)面上以本發(fā)明的聚合物單獨(dú)的或以與至少一種附加熒光團(tuán)的混合物涂層的。涂層優(yōu)選用對應(yīng)電極聯(lián)結(jié)，特別是優(yōu)選透明的對應(yīng)電極。
各按使用情況電導(dǎo)體可以是不透明的，半透明的或透明的和半導(dǎo)體或金屬導(dǎo)體。透明導(dǎo)體是優(yōu)選用半導(dǎo)體的金屬氧化物或金屬氧化物的混合物涂層的玻璃。
聚合物層的層厚度例如可為0.1至1000，優(yōu)選1至500和特別優(yōu)選10至200μm。
制備涂層載體物質(zhì)可以本身已知的方法通過浸漬法，涂刷法或澆涂法，特別是離心澆注實(shí)現(xiàn)，其中層厚度可由溶液中的聚合物含量和必要時(shí)熒光團(tuán)含量以及加工條件的選擇決定。
本發(fā)明的聚合物和涂層的載體物質(zhì)可用于想利用熒光團(tuán)檢測標(biāo)記或得到裝潢美觀效果的地方。這種涂層的電導(dǎo)體可特別有利于用作所有可見光譜的光敏二極管。另外透明涂層電極適合用于電子設(shè)備圖像再現(xiàn)體系的熒光屏或顯示元件。
本發(fā)明的另一主題是本發(fā)明的，必要時(shí)附加摻有至少一種另外熒光團(tuán)的聚合物作為光敏二極管，熒光屏和顯示元件的有效輻射層的應(yīng)用。
下面的實(shí)施例可進(jìn)一步說明本發(fā)明。
A)制備9，9′-螺雙芴實(shí)施例A1制備2，2′-二溴-9，9′-螺雙芴。
將一種0.7g 2，2′-二氨基-9，9′-螺雙芴在90ml半濃的水的HBr中的溶液與0.338g NaNO2在20ml水中在0至℃攪拌1小時(shí)并此后用尿素破壞過量的亞硝酸鈉。然后在0℃添加0.701g CuBr在50ml半濃的水的HBr中的溶液并在室溫?cái)嚢鑳商臁＿^濾出沉淀的產(chǎn)物，用2N水的NaOH并接著用水洗滌。由甲醇再沉淀得到標(biāo)題化合物，產(chǎn)率47％。
1H-NMR(400 Mhz，CDCl3，TMS)7.81(d，J＝7.6 Hz，2H，3-H)；7.70(d，J＝8.2 Hz，2H，4-H)；7.50(dd，J＝8.2 und 1.8 Hz，2H，3-H)；7.38(td，J＝7.6 Hz und 0.9，2H，6-H)；7.14(td，J＝7.6和0.9Hz，2H，7-H)；6.84(sd，J＝1.8 Hz，2H，1-H)；6.71(d，J＝7.6，2H，8-H).
實(shí)施例A2制備2，2′-二羥基-9，9′-螺雙芴將0.7g 2，2′-二氨基-9，9′-螺雙芴在70ml半濃的硫酸中的溶液在0至5℃添加一種0.337 NaNO2在20ml水中的溶液并攪拌1小時(shí)，將這種反應(yīng)溶液加到40ml濃硫酸中并在回流下攪拌1小時(shí)。過濾沉淀，用水洗滌并得到標(biāo)題化合物，產(chǎn)率為74％。
實(shí)施例A3制備2，2′-二己酰基-9，9′-螺雙芴向79.1mmol細(xì)分的AlCl3和69.9mmol己酰氯化物在100mlCS2中的懸浮液中加入31.6 9，9′-螺雙芴。在室溫?cái)嚢?小時(shí)并然后澆入40ml冰冷的水中。用鹽酸使混合物酸化并使兩相分開。水相用二氯甲烷提取一次。然后將合并的有機(jī)相用水洗滌并經(jīng)無水的碳酸鉀干燥，然后蒸發(fā)溶劑并以定量產(chǎn)率得到熔點(diǎn)為142℃的標(biāo)題化合物。元素分析〔(實(shí)測)(理論)〕C 86.51％(86.68)；H 7.04％(7.08)；O 6.25％(6.24)。
實(shí)施例A4制備2，2′-二溴-7，7′-二己?；?9，9′-螺雙芴將28.5mmol 2，2′-二己?；?9，9′-螺雙芴在50ml CS2中的溶液慢慢加到攪拌的0.171mmol細(xì)分的AlCl3在100ml CS2中的懸浮液中并然后在回流情況下加熱1小時(shí)。冷卻反應(yīng)液并然后添入57mmol Br在50ml CS2中。在避光情況下在室溫?cái)嚢杌旌衔镞^夜。然后將反應(yīng)混合物注入由300ml冰和30ml鹽酸組成的混合物中并使相分開。用200ml CS2洗滌水相兩次。用300ml百分之五的碳酸氫鈉的水溶液洗滌合并的有機(jī)相并接著用Na2SO4干燥。在蒸發(fā)溶劑后得到標(biāo)題化合物產(chǎn)率為95％。元素分析〔(實(shí)測)(理論)〕C64.98％(66.28)；H 4.87％(5.11)；Br 25.33％(23.83)；O 4.48％(4.77)。
B)制備聚合物實(shí)施例B1-B4直接聚合9，9′-螺雙芴(SBF)。
使1mol 9，9′-螺雙芴在CS2中與AlCl3/CuCl在30℃聚合。其他的說明見表1。PSBF為聚-(9，9′-螺雙芴)。聚合物是非晶形的和淡褐色的，發(fā)蘭色熒光的固體物。實(shí)施例B2的聚合物在GPC-分析時(shí)以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果是Mn為2684和Mw為16516。在MALDI-MS分析時(shí)證明聚合度可直至31。聚合物B1在349℃軟化并在434℃分解。其他的熱差分析測定的數(shù)據(jù)見表2。
表1實(shí)施例AlCl3CuCl反應(yīng)時(shí)間交聯(lián)聚合溶于CH2Cl2總產(chǎn)率(Mol)(Mol) (h) 物的量 的聚合物的量 (％)(％PSBF)(％PSBF)B1 0.5 0.252 23 77 13B2 1.0 0.5 12 18 82 19B3 1.2 0.6 2 59 59 11B4 2 1.3524 98 2 43表2實(shí)施例聚合物分解溫度(℃)5％重量損失B2 426 550B3 414 640(10％)B4 421 657實(shí)施例B5聚合2，2′-二溴-9，9′-螺雙芴使1g(2.11mmol)2，2′-二溴-9，9′-螺雙芴與394mg(2.53mmol)雙吡啶(Bipyridil)，228mg(2.11mmol)環(huán)辛四烯(COD)和422mg(2.53mmol)Ni(COD)2一起分散入20ml二甲基甲酰胺(DMF)中。在惰性氣體(氬)下加熱分散液至60℃并在此溫度攪拌5天。生成的聚合物在鹽酸-酸性的甲醇(100-150ml)中沉淀，過濾，用甲醇，稀釋的鹽酸和水洗滌并接著在50℃在真空中干燥。得到0.605g(理論的91％)發(fā)蘭色熒光的聚合物，它在四氫呋喃，甲基甲酰胺和CH2Cl2是溶解的。MALDI-MS試驗(yàn)得出聚合度為12。GPC-分析聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)得Mn為2264和Mw為9213。
實(shí)施例B6聚合2，2′-二溴-7，7′-二己?；?9，9′-螺雙芴1g(1.47mmol)2，2′二溴-7，7′-二己?；?9，9′-螺雙芴與274mg(1.76mmol)雙吡啶(Bipyridil)，158mg(1.47mmol)COD和293mg(1.76mmol)Ni(COD)2一起分散入15ml二甲基甲酰胺。加熱分散液至70℃并在惰性氣體(氬)條件下在這種溫度攪拌4天。然后按類似實(shí)施例B5的方法進(jìn)行處理。得到690mg(理論的90.5％)發(fā)蘭色熒光的聚合物，它在四氫呋喃，二甲基甲酰胺和CH2Cl2中是溶解的。以聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)的GPC-分析得Mn為3681和Mw為6306。聚合物的分解溫度在308℃并在600℃時(shí)的重量損失為35％。
C)應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例C1使實(shí)施例B2實(shí)施例B5的聚合物溶入CH2Cl2中并利用離心澆注在石英板上制備100nm厚的膜并測量吸收光譜及發(fā)射光譜。在這兩種情況吸收的最大值在λmax等于370nm處，發(fā)射最大值在λmax等于420nm。為測定發(fā)射光譜在吸收最大值(370nm)射入并用適合的儀器(熒光光譜儀)根據(jù)波長測定發(fā)射的輻射。
實(shí)施例C2由實(shí)施例B6的聚合物按照實(shí)施例C1制備一膜。與實(shí)施例C1相比吸收光譜變寬了并具有2個(gè)吸收最大值在λmax等于340和355nm處。發(fā)射最大值在λmax等于430nm處。
實(shí)施例C3由實(shí)施例B6的聚合物按照實(shí)施例C1制備一膜，其中附加溶解了0.5重量-％的熒光團(tuán)，結(jié)果見表3。
表權(quán)利要求
1.具有相同的或不同的重復(fù)的式I結(jié)構(gòu)單元的聚(雙-9，9′-芴)，
式中，兩個(gè)R1為相互獨(dú)立的H，C1-C18-烷基，C6-C14-芳基，C7-C15芳烷基，C1-C18-烷氧基，R2-(O-CnH2n)m-O-，C1-C18-烷硫基，C1-C18二烷基氨基，-C(O)OH，-C(O)O-C1-C18-烷基，-C(O)-N(C1-C18-烷基)2，-SO3H，-SO3-C1-C18-烷基，-SO2-N(C1-C18-烷基)2，C1-C17-烷基-C(O)-O-或C1-C17-烷基-C(O)-，R2為H或C1-C12-烷基，n為2至6的數(shù)，并m為1至12的數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于，在作為烷基，烷氧基，烷硫基，二氨基烷基，羧酸酯或磺酸酯，羧酸酰胺或磺酸酰胺，烷基-CO2-和烷基-C(O)-的R1中烷基是直鏈的或支鏈的并含有1至12C-原子。
3.按照權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于，R1作為芳基優(yōu)選含有6至10C-原子。
4.按照權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于，R1作為芳烷基含有7至12C-原子并在芳烷基中的亞烷基含有1或2C-原子。
5.按照權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于，在式I聚合物中兩個(gè)R1為相同的基。
6.按照權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于，在式I聚合物中R1各為H，C1-C12-烷基-C(O)-或C1-C12-烷氧基。
7.按照權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于，它們是溶解的并至少是部分地交聯(lián)的，并它們含有式(Ia)，Ib結(jié)構(gòu)單元或兩種結(jié)構(gòu)單元，
式中R1具有前述的含義。
8.按照權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于，聚合度為2至100。
9.按照權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于，聚合度為3至50。
10.按照權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于，聚合度為3至40。
11.按照權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于，聚合度為5至30。
12.制備具有相同的或不同的式I重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的和必要時(shí)相同的或不同的式(Ia)，(Ib)的結(jié)構(gòu)單元的聚(雙-9，9′-芴)的方法，
式中R1具有在權(quán)利要求1中說明的含義，其特征在于，使a)至少一無鹵素的式II的9，9′-雙芴，
式中R1具有在權(quán)利要求1中說明的含義，在一惰性溶劑存在下進(jìn)行陽離子-氧化聚合。
13.制備具有相同的或不同的式1重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚(雙-9，9′-芴)的方法，
式中R1具有在權(quán)利要求1中說明的含義，其特征在于，使式III的2，2′-二鹵-9，9′-螺雙芴，
式中R1具有在權(quán)利要求1中說明的含義，并X為鹵素，在惰性溶劑，堿金屬或堿土金屬和過渡金屬絡(luò)合物或過渡金屬的金屬鹽存在下進(jìn)行反應(yīng)。
14.按照權(quán)利要求13的方法，其特征在于，X為Cl或Br。
15.式IV化合物，
式中X為鹵素，和R3是C1-C18-烷基，C6-C14-芳基，C7-C15-芳烷基，C1-C18-烷氧基，R2-(O-CnH2n)m-O-，C1-C18-烷硫基，C1-C18二烷基氨基，-C(O)OH，-C(O)O-C1-C18-烷基，-C(O)-N(C1-C18-烷基)2，-SO3H，-SO3-C1-C18-烷基，-SO2-N(C1-C18-烷基)2，C1-C17-烷基-C(O)-O-或C1-C17-烷基-C(O)-，R2為H或C1-C12-烷基，n為2至6的數(shù)，并m為1至12的數(shù)。
16.按照權(quán)利要求15的化合物，其特征在于，X為Cl或Br。
17.制備權(quán)利要求15的式IV化合物的方法，其特征在于，使式V化合物，
式中R3具有在權(quán)利要求15中說明的含義，在惰性溶劑中與元素鹵素在過量的路易斯酸存在下進(jìn)行反應(yīng)。
18.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為從室溫至200℃。
19.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于，使用等摩爾量的鹵素。
20.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于，路易斯酸涉及BF3，BCl3，AlBr3，AlCl3，ZnCl2，ZnBr2，F(xiàn)eCl2，F(xiàn)eCl3，F(xiàn)eBr2，F(xiàn)eBr3，TiCl4，TiBr4，SnCl2，SnBr2，SnCl4和SnBr4。
21.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于，使用的路易斯酸的數(shù)量至少為1mol，以1mol式V化合物為基準(zhǔn)。
22.按照權(quán)利要求21的方法，其特征在于，使用的路易斯酸的數(shù)量至少為4mol。
23.由(a)溶劑和(b)按照權(quán)利要求1的具有相同的或不同的式I重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚(雙-9，9′-芴)組成的組合物。
24.按照權(quán)利要求23的組合物，其特征在于，溶解的聚(雙-9，9′-芴)的數(shù)量為0.01至80重量-％，以組合物的總量為基準(zhǔn)。
25.按照權(quán)利要求23的組合物，其特征在于，它附加含有至少一種熒光染料(熒光團(tuán))，其吸收帶與式I聚合物的發(fā)射帶(熒光發(fā)射)重疊。
26.按照權(quán)利要求25的組合物，其特征在于，附加的熒光染料的數(shù)量為0.000001至10重量-％，以聚合物的數(shù)量為基準(zhǔn)。
27.按照權(quán)利要求25的組合物，其特征在于，熒光染料是若丹明，熒光素，香豆素，二苯乙烯基聯(lián)苯，芪，phathalo花青，萘花青，過渡金屬和鑭系金屬的金屬絡(luò)合物。
28.載體物質(zhì)，它在至少一面上是用權(quán)利要求1的聚合物涂層的。
29.按照權(quán)利要求28的載體物質(zhì)，其特征在于，聚合物附加含有至少一種分布均勻的熒光染料(熒光團(tuán))，其吸收帶與式I聚合物的發(fā)射帶(熒光發(fā)射)重疊。
30.按照權(quán)利要求28的載體物質(zhì)，其特征在于，它涉及無機(jī)的或有機(jī)的載體物質(zhì)。
31.按照權(quán)利要求28的載體物質(zhì)，其特征是，它是不透明的，半透明的或透明的。
32.按照權(quán)利要求28的載體物質(zhì)，其特征在于，它是選自塑料，玻璃，陶瓷，礦物，巖石，金屬氧化物和金屬混合氧化物，金屬氮化物，金屬碳化物，半導(dǎo)體，透明電導(dǎo)體，金屬和金屬合金。
33.按照權(quán)利要求32的電致發(fā)光組合物，它由一電導(dǎo)體作載體物質(zhì)組成，該載體物質(zhì)在至少一個(gè)面上是用本發(fā)明的聚合物單獨(dú)的或以與具有至少一種附加的熒光團(tuán)的混合物涂層的，其吸收帶與式I聚合物的發(fā)射帶(熒光發(fā)射)重疊。
34.按照權(quán)利要求28和33的載體物質(zhì)，其特征在于，聚合物層的層厚度為0.1至1000μm。
35.本發(fā)明的，必要時(shí)附加摻有至少一種另外熒光團(tuán)的聚合物作為光敏二極管，熒光屏和顯示元件的有效輻射層的應(yīng)用。
全文摘要
具有相同的或不同的式Ⅰ重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚(雙－9,9′－芴),式中,兩個(gè)R
文檔編號H01L51/50GK1203609SQ96198709
公開日1998年12月30日 申請日期1996年11月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月1日
發(fā)明者R－R·里茨, W·沃內(nèi)特 申請人:希巴特殊化學(xué)控股公司