專利名稱：復(fù)合高分子固體電解質(zhì)和含有該電解質(zhì)的非水電化學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型高分子電解質(zhì)和含有該電解質(zhì)的電化學(xué)裝置。更確切地說，本發(fā)明涉及一種新型復(fù)合高分子電解質(zhì)，它由一種浸漬了非水電解液的閉孔的多孔狀聚合物發(fā)泡體制成且包括多個由孔壁限定的閉孔，所述孔壁構(gòu)成了用非水電解液浸漬形成連續(xù)固相微區(qū)的連續(xù)固相母體，其中多個閉孔各基本上填充了非水電解液，以形成分散在上述連續(xù)固相微區(qū)內(nèi)的多個液相微區(qū)。本發(fā)明還涉及一種非水電化學(xué)裝置，例如非水電池或電池部件(如，電極)，該裝置包括上述復(fù)合高分子電解質(zhì)。本發(fā)明的復(fù)合高分子電解質(zhì)不僅具有很高的離子電導(dǎo)率和很高的機械強度，而且還能防止其中所含的非水電解液泄漏，因此，本發(fā)明的電解質(zhì)可有利地用于各種非水電化學(xué)裝置。也就是說，含本發(fā)明復(fù)合高分子電解質(zhì)的非水電化學(xué)裝置不僅顯示優(yōu)良的電化學(xué)性，而且還具有維持其中電解液的能力，因此，該電化學(xué)裝置具有優(yōu)良的安全性及其實用高度可靠性。
近來，為降低便攜設(shè)備(如，手機和個人電腦)的尺寸和重量，已要求提供高能量密度的電池。作為滿足這一要求的電池，已開發(fā)并商業(yè)上生產(chǎn)了鋰電池。這些鋰電池是濕式電池，含有帶通孔的多孔聚烯烴隔板(separator)，其中隔板的孔中填充了非水電解液，后者用作正電極和負電極之間遷移離子用的介質(zhì)。不過，濕式電池的問題是很可能出現(xiàn)非水電解液泄漏，而且很難實現(xiàn)重量輕的電池。
相比之下，用固體電解質(zhì)制造的固式電池與上述使用非水電解液本身的濕式電池不同，不出現(xiàn)電解液泄漏。因此，希望固體電解質(zhì)不僅提供可靠性和安全性得到改善的電池，而且還有利于易使固體電解質(zhì)與電極層合，同時易將所得層合體包裝成電池，以及降低電池的重量和厚度。就這種固體電解質(zhì)的材料而言，已提出離子電導(dǎo)的陶瓷和高分子固體電解質(zhì)。在這些材料當(dāng)中，離子電導(dǎo)的陶瓷的缺點在于陶瓷很脆，因此很難生產(chǎn)陶瓷與電極的層合結(jié)構(gòu)體。相比之下，高分子固體電解質(zhì)本身有良好的加工性和撓性，因此高分子固體電解質(zhì)的優(yōu)點在于當(dāng)它用于電化學(xué)裝置(如電池)時，易生產(chǎn)出高分子固體電解質(zhì)與電極的層合結(jié)構(gòu)體，而且，高分子固體電解質(zhì)能夠根據(jù)電極吸著和釋放離子造成的電極體積的變化而使其界面與電極的構(gòu)型變化。
作為這樣的高分子固體電解質(zhì)，Wright在British PolymerJournal，vol.7，p.319(1975)中提出了一種聚環(huán)氧乙烷的堿金屬鹽配合物。從那時起，已投入大量人物力對高分子固體電解質(zhì)的各種材料進行研究。這樣的材料有聚亞烷基醚，例如聚乙二醇和聚環(huán)氧丙烷，聚丙烯腈，聚膦嗪(polyphosphazene)，聚偏氟乙烯和聚硅氧烷。
一般來說，這些高分子固體電解質(zhì)是以電解質(zhì)和聚合物的固溶體形式提供的，并稱作干型高分子電解質(zhì)。此外，已經(jīng)知道凝膠高分子固體電解質(zhì)，其獲得方法是將電解質(zhì)及其溶劑加到聚合物母體中，其中溶劑旨在提高電解質(zhì)的離解和促進聚合物分子移動(例如參見日本專利申請未決公開說明書56-143356)。就把電解質(zhì)及其溶劑引入聚合物母體的方法而言，例如已提出兩種方法，一種是將聚合物、電解質(zhì)和該電解質(zhì)的溶劑的均相溶液澆注成膜(例如參見美國專利5,296,318)；另一種是將聚合物和增塑劑的混合物澆注成膜，將增塑劑從膜中提取出以獲得聚合物母體，以及用通過將電解質(zhì)溶于其溶劑中獲得的電解液浸漬聚合物母體，或者，也可在注膜之后，將膜內(nèi)的增塑劑用電解液置換。在后一種方法中，除了電解質(zhì)用的溶劑之外，使用增塑劑旨在促進聚合物溶脹。
用于生產(chǎn)上述凝膠高分子固體電解質(zhì)的聚合物是一種易于與電解質(zhì)及其溶劑一起形成均勻溶液的聚合物。所以，例如當(dāng)偏氟乙烯聚合物用作該聚合物時，所得凝膠高分子固體電解質(zhì)在85℃-110℃易于熔化，具有流動性，因此，存在的危險是這種凝膠高分子固體電解質(zhì)在高溫條件下短路，所以提出了安全性問題。為解決這一問題，已提出一種復(fù)合高分子電解質(zhì)，其獲取方法是將聚合物、增塑劑和可聚合乙烯基單體澆注成膜，交聯(lián)可聚合乙烯基單體，從膜中提取出增塑劑以獲得聚合物母體，以及用電解液浸漬聚合物母體(見美國專利5,429,891)。不過，該方法的缺點不僅在于實施該方法不方便，而且該可聚合乙烯基單體電化學(xué)性不穩(wěn)定，增塑劑和可聚合乙烯基單體在交聯(lián)時對付反應(yīng)敏感。所以，這種復(fù)合高分子電解質(zhì)不能實用于電池。
作為機械強度得到改進的高分子固體電解質(zhì)，已提出一種將離子電導(dǎo)的聚合物如聚環(huán)氧乙烷引入具有通孔的多孔烯烴聚合物得到的復(fù)合高分子固體電解質(zhì)(日本專利申請未決公開說明書63-102104)；一種將離子電導(dǎo)的聚合物膠乳和不導(dǎo)電的聚合物膠乳的混合物澆注成膜得到的高分子固體電解質(zhì)(日本專利申請未決公開說明書4-325990)；以及一種其結(jié)構(gòu)能使陶瓷顆粒分散在聚合物中的高分子固體電解質(zhì)(日本專利申請未決公開說明書2-276164)。
另一方面，已提出用聚氨酯發(fā)泡體多孔材料作為隔板的小型電池(前民主德國專利241159)。不過，在此先有技術(shù)中說明性公開的隔板是具有通孔的隔板。此外，由于隔板具有氨基甲酸乙酯鍵，隔板具有的問題是電化學(xué)性不穩(wěn)定。還有，已提出用磺化聚苯乙烯發(fā)泡體作為電解質(zhì)的原電池(日本專利申請未決公開說明書2-94261)。不過，磺化的聚苯乙烯發(fā)泡體的問題是用非水電解液很難將它浸漬，而且磺化的聚苯乙烯具有吸水性，從中很難脫除水，所以，磺化的聚苯乙烯不能用于非水電池。
這些高分子固體電解質(zhì)的問題是，與電解液相比，它們的離子電導(dǎo)率很小。所以，用這種高分子固體電解質(zhì)生產(chǎn)出的電池的缺點是，它具有很低的充/放電電流密度并具有很高的電阻。為此，希望開發(fā)具有高離子電導(dǎo)率的高分子固體電解質(zhì)。干式高分子固體電解質(zhì)(如電解質(zhì)和聚環(huán)氧乙烷的固溶體)的離子電導(dǎo)率很低，因此，當(dāng)用這種干式高分子固體電解質(zhì)的電池在室溫下操作時，所得電流密度局限到極低水平。此外，與干式高分子固體電解質(zhì)相比，含有增塑劑的凝膠高分子固體電解質(zhì)具有很高的離子電導(dǎo)率。盡管如此，當(dāng)增大增塑劑的用量以提高離子電導(dǎo)率時，問題便產(chǎn)生了，由此機械強度變低，控制高分子固體電解質(zhì)的厚度變得很困難。
另一方面，對于目前使用的含有多孔聚烯烴隔板(其中隔板的孔中填充了電解液)的鋰離子二次電池來說(例如參見審查的日本專利申請公報59-37292)，存在的問題是聚烯烴離子穿透性極低，因此與電解液相比，聚烯烴隔板(其孔中僅填充電解液)的離子電導(dǎo)率很低。再有，由于聚烯烴隔板的孔中填充的電解液很容易從隔板中流出，因此必須以很大厚度非常結(jié)實的金屬外殼包裝電池結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明人對開發(fā)高分子電解質(zhì)材料進行了廣泛深入研究，這種材料沒有與傳統(tǒng)技術(shù)所具有的上述問題，不僅具有很高的離子電導(dǎo)率，即接近非水電解液本身的離子電導(dǎo)率，而且具有很高的加工性和各種優(yōu)良特性，例如很高的撓性和機械強度。結(jié)果出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)閉孔的多孔狀聚合物發(fā)泡體用一種非水電解液浸漬時，便可以得到一種復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中由限定多個聚合物發(fā)泡體閉孔的孔壁構(gòu)成的聚合物母體用該非水電解液浸漬，以形成連續(xù)的固相微區(qū)，且其中多個閉孔基本上填充該非水電解液，以形成分散在上述連續(xù)固相微區(qū)內(nèi)的多個液相微區(qū)，以及上述復(fù)合結(jié)構(gòu)在非水電化學(xué)裝置中可有利地用作優(yōu)良的固體電解質(zhì)，它不僅能顯示出很高的離子電導(dǎo)率和防止非水電解液泄漏，而且還顯示出很高的機械強度，甚至在復(fù)合結(jié)構(gòu)含有大量的非水電解液時亦如此。
因此，本發(fā)明的首要目的是提供一種不僅具有很高的離子電導(dǎo)率，而且能防止非水電解液泄漏的復(fù)合高分子電解質(zhì)。
本發(fā)明的另一目的是提供一種生產(chǎn)具有上述有利特征的復(fù)合高分子電解質(zhì)的有利方法。
本發(fā)明再一目的是提供一種非水電化學(xué)裝置，例如非水電池或電池部件(如，電極)，它包含一種具有上述有利特征的復(fù)合高分子電解質(zhì)。
從以下詳細說明和所附權(quán)利要求將明顯看出本發(fā)明的前述和其它目的、特點和優(yōu)點。
按照本發(fā)明，主要提供一種由浸漬了電解液的閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體制成的復(fù)合高分子電解質(zhì)，包括由構(gòu)成復(fù)合高分子電解質(zhì)的連續(xù)固相微區(qū)的孔壁限定的多個閉孔，該連續(xù)固相微區(qū)包含一種用非水電解液浸漬的連續(xù)固體聚合物母體，所述電解液選自電解質(zhì)于非水溶劑中的溶液和液體電解質(zhì)，多個閉孔各基本上填充該非水電解液以形成分散在該連續(xù)固相微區(qū)內(nèi)的該復(fù)合高分子電解質(zhì)的多個液相微區(qū)。
為便于理解本發(fā)明，以下歸納本發(fā)明的基本特征和各種優(yōu)選方案。
1.一種由浸漬了電解液的閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體制成的復(fù)合高分子電解質(zhì)，包括由構(gòu)成該復(fù)合高分子電解質(zhì)的連續(xù)固相微區(qū)的孔壁限定的多個閉孔，該連續(xù)固相微區(qū)包含一種用非水電解液浸漬的連續(xù)固體聚合物母體，所述電解液選自電解質(zhì)于非水溶劑中的溶液和液體電解質(zhì)，多個閉孔各基本上填充該非水電解液以形成分散在該連續(xù)固相微區(qū)內(nèi)的該復(fù)合高分子電解質(zhì)的多個液相微區(qū)。
2.按照上款1所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)，其中多個液相微區(qū)包括以各液相微區(qū)的長軸和短軸平均值表示，各具有2μm或以上尺寸的主液相微區(qū)，該主液相微區(qū)的含量以整個復(fù)合高分子電解質(zhì)的體積為基準(zhǔn)，為5-95vol％，且其中該主液相微區(qū)含有以上述定義的平均值表示，尺寸為2-50μm的有效液相微區(qū)，該有效液相微區(qū)的含量以主液相微區(qū)的總體積為基準(zhǔn)，為60vol％或以上。
3.按照上款1或2所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)，它具有至少1×10-5S/cm的離子電導(dǎo)率，并且在相對于金屬鋰作為參比電極測定的1-3V電位下，它對氧化和還原反應(yīng)基本上不敏感。
4.按照上款1-3中任一項所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)，其中該連續(xù)固體聚合物母體沒有離子基和遷移的氫。
5.按照上款1-4中任一項所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)，其中該連續(xù)的聚合物母體包括一種偏氟乙烯聚合物。
6.按照上款1-5中任一項所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)，其中以復(fù)合高分子電解質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，非水電解液的含量為10-98wt％。
7.按照上款1-6中任一項所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)，其中該連續(xù)固體聚合物母體包含一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的聚合物鏈段。
8.按照上款7所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)，其中該交聯(lián)的聚合物鏈段的交聯(lián)結(jié)構(gòu)由電子束照射形成。
9.按照上款7或8所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)，其中該連續(xù)固體聚合物母體進一步包括一種非交聯(lián)的聚合物鏈段，且其中交聯(lián)聚合物鏈段與交聯(lián)聚合物鏈段和非交聯(lián)聚合物鏈段總重的重量比為0.2-0.8。
10.按照上款1-9中任一項所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)，其中非水電解液是一種電解質(zhì)在非水溶劑中的溶液。
11.按照上款10所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)，其中電解質(zhì)是鋰鹽。
12.按照上款10或11所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)，其中非水溶劑包括選自碳酸酯化合物和酯化合物的至少一種化合物。
13.按照上款1-12中任一項所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)，它是厚度為5-500μm的片狀。
14.一種生產(chǎn)按照上款1所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)的方法，該方法包括用一種選自電解質(zhì)在非水溶劑中的溶液的非水電解液浸漬閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體，該聚合物發(fā)泡體具有多個由孔壁限定的閉孔，孔壁構(gòu)成聚合物發(fā)泡體的連續(xù)固體聚合物母體。
15.按照上款14所述的方法，其中聚合物發(fā)泡體的多個閉孔數(shù)量以聚合物發(fā)泡體的整個體積為基準(zhǔn)，為5-98vol％。
16.按照上款15所述的方法，其中多個閉孔包括閉孔的第一和第二部分，每部分以各閉孔的長軸和短軸平均值表示，尺寸分別為1-50μm和大于50μm，且其中閉孔的第一和第二部分含量各以多個閉孔的總體積為基準(zhǔn)，分別為60vol％或以上和低于40vol％。
17.按照上款14-16任一項所述的方法，其中用非水電解液浸漬聚合物發(fā)泡體是在35-200℃的溫度下進行的。
18.按照上款14-17任一項所述的方法，其中非水電解液進一步包括一種溶脹劑，且該方法進一步包括在用非水電解液浸漬聚合物發(fā)泡體之后除去至少一部分所述溶脹劑。
19.按照上款14-18任一項所述的方法，其中非水電解液的用量應(yīng)使所生產(chǎn)的復(fù)合高分子電解質(zhì)具有至少1.0×10-4S/cm的離子電導(dǎo)率，并使所生產(chǎn)的電解質(zhì)的表面積，相對于在用非水電解液浸漬以前的聚合物發(fā)泡體表面積，變?yōu)?0-200％。
20.按照上款14-19任一項所述的方法，其中聚合物發(fā)泡體具有至少一種構(gòu)造，選自其中聚合物發(fā)泡體包含一種具有由電子束照射形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物鏈段的構(gòu)造和其中聚合物發(fā)泡體為伸展形的構(gòu)造。
21.一種非水電化學(xué)裝置，包括至少兩個電極，和按照上款1-13任一項的復(fù)合高分子電解質(zhì)，其中該至少兩個電極貫穿該復(fù)合高分子電解質(zhì)設(shè)置。
22.一種電極，包括一種顆粒電極材料和一種含閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體的粘合劑，該聚合物發(fā)泡體包括多個由構(gòu)成聚合物發(fā)泡體的連續(xù)固體聚合物母體的孔壁限定的閉孔。
23.按照上款22所述的電極，它用一種非水電解液浸漬，所述電解液選自電解質(zhì)在非水溶劑中的溶液和液體電解質(zhì)。
24.一種生產(chǎn)按照上款22所述的電極的方法，包括模塑顆粒電極材料和顆粒閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體的混合物，所述聚合物發(fā)泡體包括多個由構(gòu)成聚合物發(fā)泡體的連續(xù)固體聚合物母體的孔壁限定的閉孔。
25.一種生產(chǎn)按照上款22所述的電極的方法，包括模塑顆粒電極材料和聚合物的混合物以獲得模塑產(chǎn)品，以及將模塑產(chǎn)品中的聚合物發(fā)泡。
26.一種非水電化學(xué)裝置，包括一種按上款23所述的電極。
27.按照上款21所述的非水電化學(xué)裝置，它是鋰電池。
28.按照上款26所述的非水電化學(xué)裝置，它是鋰電池。
如上所述，本發(fā)明的復(fù)合高分子電解質(zhì)由浸漬了電解液的閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體制成并具有復(fù)合結(jié)構(gòu)，它包括多個由構(gòu)成連續(xù)固相微區(qū)的孔壁限定的閉孔，其中多個閉孔基本上填充一種非水電解液，以形成分散在上述連續(xù)固相微區(qū)內(nèi)的液相微區(qū)，且其中上述連續(xù)固相微區(qū)用該非水電解液浸漬。
在本發(fā)明的復(fù)合高分子電解質(zhì)中，優(yōu)選上述多個液相微區(qū)包括以各液相微區(qū)的長軸和短軸平均值表示(以下常簡稱作“平均值”)，尺寸各為2μm或以上的主液相微區(qū)，該主液相微區(qū)的含量以復(fù)合高分子電解質(zhì)的整個體積為基準(zhǔn)，為5-95vol％，且主液相區(qū)域含有以平均值表示，尺寸為2-50μm的有效液相微區(qū)，該有效液相微區(qū)的含量以主液相微區(qū)的總體積為基準(zhǔn)，為60％或以上(體積)。
在本發(fā)明中，通過檢查復(fù)合高分子電解質(zhì)的截面結(jié)構(gòu)來評價復(fù)合高分子電解質(zhì)的液相微區(qū)的體積百分數(shù)。具體地說，復(fù)合高分子電解質(zhì)的片材用液氮冷凍，并用切片機、剃刀或類似物沿彼此垂直的三個平面(X，Y，Z坐標(biāo)系的X-Z平面，Y-Z平面和X-Y平面，其中X-Z平面和Y-Z平面為片材的厚度方向)切割，以獲得具有分別相應(yīng)于X-Y，Y-Z和X-Y平面的第一、第二和第三截面的樣品。用光學(xué)顯微鏡檢測樣品的每個第一、第二和第三截面。對于樣品的每個第一、第二和第三截面，檢測分散在連續(xù)固相微區(qū)內(nèi)的液相微區(qū)的截面，以確定液相微區(qū)截面的總面積百分數(shù)(基于樣品各截面的面積)。〔在此情況下，在樣品各截面中出現(xiàn)的液相微區(qū)中，只有那些以各液相微區(qū)的長軸和短軸平均值表示，分別具有2μm或以上尺寸(平均尺寸)的液相微區(qū)被測定〕。計算樣品的第一、第二和第三截面獲得的液相微區(qū)截面的各總面積的百分數(shù)平均值，并取作復(fù)合高分子電解質(zhì)液相微區(qū)的體積百分數(shù)。在本發(fā)明中，與復(fù)合高分子電解質(zhì)的表面溝通的液相微區(qū)的體積不包括在液相微區(qū)的總體積內(nèi)。作為用于檢測液相微區(qū)的設(shè)備，可以提到光學(xué)顯微鏡，例如金相顯微鏡和激光顯微鏡；差壓電子顯微鏡，超聲波顯微鏡，以及X-射線CT。其中，通過使用超聲波顯微鏡或X-射線CT，不用露出樣品截面便可對樣品進行檢測。
以復(fù)合高分子電解質(zhì)的整個體積為基準(zhǔn)，當(dāng)各具有2μm或以上平均尺寸的主液相微區(qū)的數(shù)量低于5vol％時，離子電導(dǎo)率變低。另一方面，以復(fù)合高分子電解質(zhì)的整個體積為基準(zhǔn)，當(dāng)各具有2μm或以上平均尺寸的主液相微區(qū)的數(shù)量高于95vol％時，復(fù)合高分子電解質(zhì)的機械強度變低。以復(fù)合高分子電解質(zhì)的整個體積為基準(zhǔn)，更優(yōu)選主液相微區(qū)的體積百分數(shù)為10-90％。
此外，如上所述，以主液相微區(qū)的總體積為基準(zhǔn)，優(yōu)選各具有高于50μm平均尺寸的主液相微區(qū)的數(shù)量低于40vol％。以主液相微區(qū)的總體積為基準(zhǔn)，更優(yōu)選各具有高于50μm的主液相微區(qū)的數(shù)量低于30vol％，進一步優(yōu)選低于20vol％。以主液相微區(qū)的總體積為基準(zhǔn)，當(dāng)各具有高于50μm的主液相微區(qū)的數(shù)量為40vol％或以上時，由于在其中存在大量的大液相微區(qū)的復(fù)合高分子電解質(zhì)部位離子流很大，在復(fù)合高分子電解質(zhì)內(nèi)離子流產(chǎn)生不均勻性，因此當(dāng)復(fù)合高分子電解質(zhì)用于電池時往往出現(xiàn)問題，在充電或放電時出現(xiàn)局部過充電或過放電。另外，當(dāng)以主液相微區(qū)的總體積為基準(zhǔn)，各具有高于50μm平均尺寸的主液相微區(qū)的數(shù)量為40vol％或以上時，可能出現(xiàn)復(fù)合高分子電解質(zhì)的機械強度變低并發(fā)生變形。
在本發(fā)明中，具有低于2μm平均尺寸的液相微區(qū)視作浸漬在連續(xù)固體聚合物母體中的電解液。
在本發(fā)明復(fù)合高分子電解質(zhì)中重要的液相微區(qū)是不與復(fù)合高分子電解質(zhì)的表面溝通的封閉的液相微區(qū)。復(fù)合高分子電解質(zhì)可含有在復(fù)合液晶高分子表面上敞開的液相微區(qū)，以及構(gòu)成通孔的液相微區(qū)。不過，以復(fù)合高分子電解質(zhì)的整個體積為基準(zhǔn)，在復(fù)合高分子電解質(zhì)的表面上敞開的液相微區(qū)和構(gòu)成通孔的液相微區(qū)的總體積優(yōu)選不低于5％。特別優(yōu)選將構(gòu)成通孔的液相微區(qū)的總體積減少到盡可能低的水平。當(dāng)復(fù)合高分子電解質(zhì)含有構(gòu)成通孔的液相微區(qū)時，很可能出現(xiàn)非水電解液泄漏。
為了選擇其中通孔體積很小的所需復(fù)合高分子電解質(zhì)，可采用以下方法對于片狀高分子電解質(zhì)，以透水率作為評價指標(biāo)評價高分子電解質(zhì)片材中的通孔體積，這種方法常用于評價填料的滲透性。舉例來說，先將含有電解液的復(fù)合高分子電解質(zhì)片材浸入乙醇中以抽取片材中的電解液并用乙醇置換電解液，然后浸入水中以用水置換開孔(與片材表面相通)中的乙醇。之后，用膜夾固定所得片材，并向膜夾固定的片材一側(cè)的表面施加水壓以使水透入片材，并測定透入片材料的水量。在本發(fā)明的復(fù)合高分子電解質(zhì)中，按照上述方法測定，優(yōu)選透入片材的水量為10升/米2·小時·大氣壓或以下，其中所用的片材是已連續(xù)浸入乙醇4天和水中1小時的片材。
在本發(fā)明的復(fù)合高分子的電解質(zhì)中，以復(fù)合高分子電解質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選非水電解液的含量為10-98wt％，更優(yōu)選15-95wt％。當(dāng)非水電解液在復(fù)合高分子電解質(zhì)中的含量低于10wt％時，復(fù)合高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率變得太低。另一方面，當(dāng)非水電解液在復(fù)合高分子電解質(zhì)中的含量高于98wt％時，復(fù)合高分子電解質(zhì)的機械強度變得太低。
本發(fā)明復(fù)合高分子電解質(zhì)中非水電解液的含量可根據(jù)下式從非水電解液浸漬之前聚合物發(fā)泡體的重量(P)和非水電解液浸漬之后復(fù)合高分子電解質(zhì)的重量(E)確定。另外，也可以按照下式，通過從浸漬了非水電解液的復(fù)合高分子電解質(zhì)中提取非水電解液，然后干燥，并從浸漬了非水電解液的復(fù)合高分子電解質(zhì)的重量(E)減去干燥的聚合物的重量(P)來確定復(fù)合高分子電解液中非水電解液的含量。
非水電解液含量(wt％)＝100×(E-P)/E本發(fā)明的復(fù)合高分子電解質(zhì)包括上述多個液相微區(qū)和一種包含浸漬了非水電解液的溶脹的連續(xù)固體聚合物母體(以下常簡稱作“聚合物相”)的連續(xù)固相微區(qū)。在浸漬了非水電解液的聚合物相中非水電解液的含量優(yōu)選10-90wt％。
通過測定聚合物相的重量〔由復(fù)合高分子電解質(zhì)的重量與液相微區(qū)的重量(該重量由液相微區(qū)的體積獲得)之差確定聚合物相的重量〕和非水電解液浸漬之前聚合物發(fā)泡體的重量(或通過從復(fù)合高分子電解質(zhì)提取非水電解液并對所得聚合物干燥而獲得的聚合物重量)之差來確認非水電解液是否浸漬了復(fù)合高分子電解質(zhì)的聚合物相。另外，也可通過觀察非水電解液浸漬之后聚合物的熔融溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相比浸漬之前這些溫度的下降來確認非水電解液是否浸漬了復(fù)合高分子電解質(zhì)的聚合物相。可通過差示熱分析法測定熔融溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚合物相中非水電解液含量和熔融溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度每個之間的關(guān)系依聚合物的種類而變化。聚合物相中非水電解液含量可由非水電解液在聚合物中的含量和聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度每個之間的關(guān)系確定。當(dāng)非水電解液在聚合物相中的含量低于10wt％時，復(fù)合高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率變得太低。另一方面，當(dāng)非水電解液在聚合物相中的含量高于90wt％時，聚合物相的機械強度變得不希望的低。
本發(fā)明復(fù)合高分子電解質(zhì)具有很高的離子電導(dǎo)率。具體地說，優(yōu)選復(fù)合高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為至少1×10-5S/cm，更優(yōu)選至少1×10-4S/cm。復(fù)合高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率按以下方法測定將復(fù)合高分子電解質(zhì)的樣品夾在兩金屬電極之間，并根據(jù)傳統(tǒng)方法，對夾層的高分子導(dǎo)電解質(zhì)測定交流阻抗。由曲線形式表示的復(fù)阻抗的真實部分計算離子電導(dǎo)率。由樣品的阻抗(Z)、與樣品接觸的各電極部分的面積(A)以及樣品的厚度(L)，按照下式確定離子電導(dǎo)率(IC)IC＝L/(Z×A)
與傳統(tǒng)高分子電解質(zhì)相比，本發(fā)明的復(fù)合高分子電解質(zhì)的特征在于以下。對于將電解質(zhì)和該電解質(zhì)的溶劑加到聚合物中旨在增大高分子電解質(zhì)離子電導(dǎo)率而獲得的傳統(tǒng)高分子電解質(zhì)來說，已試圖提高溶劑在高分子電解質(zhì)中的含量。不過，這種方法帶來的問題是當(dāng)提高高分子電解質(zhì)中溶劑含量時，高分子電解質(zhì)的機械強度變低。因此，對于上述傳統(tǒng)的高分子電解質(zhì)，從獲得適于實際應(yīng)用的機械強度的角度看，限制了高分子電解質(zhì)中溶劑含量。因此，通過向聚合物中簡單加入電解質(zhì)及該電解質(zhì)的溶劑獲得的上述傳統(tǒng)高分子電解質(zhì)僅含有少量的電解液，結(jié)果高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率變低。另一方面，本發(fā)明復(fù)合高分子電解質(zhì)具有很高的機械強度和離子電導(dǎo)率，即使當(dāng)非水電解液在復(fù)合高分子電解質(zhì)中的含量很高時亦如此。再有，與通過用電解液填充具有通孔的離子-非-導(dǎo)體的多孔材料(如多孔聚烯烴)的孔而獲得的傳統(tǒng)高分子電解質(zhì)相比，本發(fā)明復(fù)合高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率很高。原因尚不清楚，但據(jù)認為本發(fā)明的復(fù)合高分子電解質(zhì)因其復(fù)合結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的離子電導(dǎo)率，其中復(fù)合高分子電解質(zhì)包括多個液相微區(qū)和連續(xù)的固相微區(qū)，該液相微區(qū)中含有基本上用非水電解液填充的多個閉孔，以及該連續(xù)的固相微區(qū)含有用非水電解液浸漬的孔壁。
本發(fā)明的復(fù)合高分子電解質(zhì)是采用電解液浸漬閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體生產(chǎn)的。對于以聚合物發(fā)泡體的整個體積為基準(zhǔn)的閉孔的體積百分數(shù)沒有特別限制。不過，為了實現(xiàn)本發(fā)明所需效果，聚合物發(fā)泡體的閉孔數(shù)量選自5-98vol％。當(dāng)閉孔的數(shù)量低于5vol％時，不能取得復(fù)合高分子電解質(zhì)滿意的高離子電導(dǎo)率。在本發(fā)明中，閉孔數(shù)量的下限優(yōu)選20vol％，更優(yōu)選40vol％。當(dāng)閉孔的數(shù)量高于98vol％時，不能取得復(fù)合高分子電解質(zhì)滿意的高機械強度。因此，閉孔數(shù)量的上限為98vol％，優(yōu)選97vol％。從聚合物發(fā)泡體的孔隙率減去按照ASTM-D2856介紹的空氣比重瓶測定比重法測定的開孔率，可獲得閉孔的體積數(shù)量比。為說明起見，孔隙率可由聚合物發(fā)泡體的比重和本體聚合物的比重計算，而孔隙率可由上述閉孔率減去開孔率(按照空氣比重瓶測定比重法測定)獲得。作為生產(chǎn)本發(fā)明復(fù)合高分子電解質(zhì)的聚合物發(fā)泡體，也可以使用除了上述閉孔之外，在其表面上還有通孔和/或開孔的聚合物。不過，通過用電解液浸漬這種聚合物獲得的復(fù)合高分子電解質(zhì)的問題是很可能出現(xiàn)從通孔或開孔泄漏電解液，因此優(yōu)選聚合物沒有通孔或開孔，或者通孔和開孔的數(shù)量低于5vol％(以聚合物整個體積為基準(zhǔn))。這些通孔和開孔的體積百分數(shù)不計入聚合物發(fā)泡體閉孔的體積百分數(shù)。在本發(fā)明中，對聚合物發(fā)泡體的閉孔截面形狀沒有特別限制，閉孔可呈圓環(huán)、橢圓形等等。對各以每個閉孔的長軸和短軸的平均值表示的聚合物發(fā)泡體閉孔的尺寸沒有特別限制，因為不同尺寸依聚合物發(fā)泡體的用途不同而選擇。每個閉孔一般尺寸為100nm-100μm，優(yōu)選1μm-50μm。
在本發(fā)明中，以閉孔的整個體積為基準(zhǔn)，優(yōu)選尺寸為1-50μm的閉孔含量為60vol％或以上。此外，以閉孔的整個體積為基準(zhǔn)，優(yōu)選尺寸不小于50μm的閉孔含量小于40vol％。聚合物發(fā)泡體的膨脹比(聚合物發(fā)泡體體積/發(fā)泡前聚合物體積)的下限一般為1.05倍，優(yōu)選1.25倍，更優(yōu)選1.66倍。聚合物發(fā)泡體的膨脹比上限為50倍，優(yōu)選33倍。
按照本發(fā)明的生產(chǎn)方法，將閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體用一種非水電解液(包括電解質(zhì)和非水溶劑)浸漬，從而在聚合物發(fā)泡體中滲入電解質(zhì)和非水溶劑，由此獲得包括聚合物發(fā)泡體、電解質(zhì)和非水溶劑的高離子電導(dǎo)率的復(fù)合高分子電解質(zhì)。在此方面應(yīng)指出，可使用與保持在復(fù)合高分子電解質(zhì)中的電解質(zhì)和非水溶劑相同或不同的電解質(zhì)和非水溶劑進一步浸漬上述復(fù)合高分子電解質(zhì)，以便加入和/或補充電解質(zhì)和/或其非水溶劑。必要的是，非水溶劑不能溶解聚合物，并且非水溶劑依聚合物類型的不同適當(dāng)選擇。就非水電解液而言，除了上述電解質(zhì)的非水溶劑溶液之外，還可提到液體電解質(zhì)。
為獲得在1-3V電位(相對金屬鋰參比電極測定)對氧化和還原反應(yīng)基本上不敏感的本發(fā)明的復(fù)合高分子電解質(zhì)，優(yōu)選使用電化學(xué)穩(wěn)定的材料。采用循環(huán)伏安法評價電化學(xué)穩(wěn)定性。舉例來說，將復(fù)合高分子電解質(zhì)的一面覆蓋作為工作電極的電化學(xué)惰性的電極(如不銹鋼片材材)，另一面覆蓋2塊金屬鋰片材，一半作為反電極，另一半作參比電極，從而得到電化學(xué)電池。對于工作電極，進行電位掃描，并檢測因氧化或還原造成的電流變化。當(dāng)測得的電流低于在雙電層界面觀測到的因氧化或還原造成的本底電流重疊獲得的某一定電流值(即，低于通過重疊未顯示因氧化或還原造成的峰的電流獲得的某一電流值)，相應(yīng)于這一測得電流的電位被認為是代表電化學(xué)穩(wěn)定條件。相對于參比電極而不是金屬鋰電極的電極電位可轉(zhuǎn)化為相對于金屬鋰電極作為參比電極測得的電位。優(yōu)選本發(fā)明的復(fù)合高分子電解質(zhì)在相對于金屬鋰參比電極測定的1-3V電位，基本上對氧化和還原反應(yīng)不敏感，也就是說，為電化學(xué)穩(wěn)定的。更優(yōu)選，復(fù)合高分子電解質(zhì)在相對于金屬鋰參比電極測定的0.7-4.0V電位，基本上對氧化和還原反應(yīng)不敏感。當(dāng)復(fù)合高分子電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定的電位范圍的下限相對于金屬鋰參比電極測定為1V或以上時，復(fù)合高分子電解質(zhì)對還原不敏感，而當(dāng)復(fù)合高分子電極電化學(xué)穩(wěn)定的電位的上限相對于金屬鋰參比電極測定為3V或以下時，復(fù)合高分子電解質(zhì)對氧化不敏感。
如上所述，優(yōu)選復(fù)合高分子電解質(zhì)為電化學(xué)穩(wěn)定的。為取得這種性質(zhì)，優(yōu)選復(fù)合高分子電解質(zhì)的所有組分如聚合物、電解質(zhì)及其溶劑為電化學(xué)穩(wěn)定的。不過，由含有電化學(xué)不穩(wěn)定的物質(zhì)的材料制成的復(fù)合高分子電解質(zhì)也可以是電化學(xué)穩(wěn)定的。
以下詳細說明聚合物、電解質(zhì)及其溶劑。
用于本發(fā)明的聚合物的一種性質(zhì)是電解液與聚合物一起形成固溶體。這種物質(zhì)的例子包括用于獲得傳統(tǒng)高分子電解質(zhì)的物質(zhì)。例如，可以提到以下出版物中介紹的材料“Polymer Electrolyte Review 1(1987)(J.R.MacCallum，C.A.Vincent，Elsevier Applied Science Publishers Ltd.，U.S.A.)”和“Solid Polymer Electrolytes(1991)(Fiona M.Gray，VCHPublishers，Inc.，U.S.A.)”。這種聚合物的例子有亞烷基醚聚合物，如聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物；聚亞烷基硫醚；腈聚合物，如聚丙烯腈和丙烯腈/苯乙烯共聚物；偏氟乙烯聚合物，如聚偏氟乙烯、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物，全氟乙烯基醚/偏氟乙烯共聚物，四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物，環(huán)氧六氟丙烷/偏氟乙烯共聚物，環(huán)氧六氟丙烷/四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物，六氟丙烯/四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物和一氟乙烯/偏氟乙烯共聚物；聚膦嗪；聚二甲基硅氧烷衍生物；脂族聚酯；脂族聚碳酸酯；聚甲基丙烯酸硫乙酯及其鹽；甲基丙烯酸羧丁氧基乙酯及其鹽；以及市售的樹脂，如Nafion(樹脂商品名，美國Du Pont產(chǎn)銷)和Flemion(樹脂商品名，日本Asahi Glass Co.，Ltd產(chǎn)銷)。在這些聚合物中，優(yōu)選以上說明的電化學(xué)穩(wěn)定的聚合物，例如既不合離子基也不含遷移氫的聚合物。在上述聚合物中，特別優(yōu)選偏氟乙烯聚合物，如聚偏氟乙烯和含偏氟乙烯單元的共聚物，因為它們是電化學(xué)穩(wěn)定的，而且當(dāng)這種聚合物用作生產(chǎn)本發(fā)明復(fù)合高分子電解質(zhì)用的閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體材料時，復(fù)合高分子電解質(zhì)具有很高的離子電導(dǎo)率。
根據(jù)聚合物種類的不同，含離子基的聚合物可具有很高的收濕性。當(dāng)使用這種聚合物材料時，由于復(fù)合高分子電解質(zhì)的水含量變大，復(fù)合高分子電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性變低。還有，當(dāng)使用含離子基的聚合物材料時，復(fù)合高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率根據(jù)聚合物種類的不同而變低，這是由于很難用非水電解液浸漬這種聚合物。
當(dāng)該聚合物具有含遷移氫(質(zhì)子氫)的基團(如，羧酸基，磺酸基，羥基和N-H基團)時，所得復(fù)合高分子電解質(zhì)很可能進行還原反應(yīng)或還原反應(yīng)伴生的付反應(yīng)，結(jié)果復(fù)合高分子電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性變低。
優(yōu)選用于本發(fā)明的聚合物的分子量為1,000-10,000,000。當(dāng)聚合物是偏氟乙烯聚合物時，優(yōu)選這種聚合物的分子量為5,000-2,000,000，更優(yōu)選10,000-1,000,000。
可采用任何傳統(tǒng)方法由上述聚合物生產(chǎn)聚合物發(fā)泡體。這種方法的一個例子包括在大氣壓或大氣壓以上將發(fā)泡劑加入到模塑聚合物中，在大氣壓或減壓下加熱聚合物，以通過發(fā)泡劑的揮發(fā)或分解產(chǎn)生的氣體使聚合物發(fā)泡。另外，也可以采用另一種方法生產(chǎn)聚合物發(fā)泡體，即模塑聚合物和發(fā)泡劑的混合物，然后通過加熱將所得模塑產(chǎn)品發(fā)泡。上述發(fā)泡工序的溫度、時間和壓力可根據(jù)聚合物和發(fā)泡劑的種類、要生產(chǎn)的聚合物發(fā)泡體閉孔的所需體積比、閉孔的所需構(gòu)型和分散形態(tài)等等而變化。不過，發(fā)泡工序一般是在聚合物的熔點溫度左右并能使發(fā)泡劑產(chǎn)生氣體的溫度下進行。發(fā)泡工序中進行加熱例如采用包括使一種含發(fā)泡劑的聚合物與熱輥接觸的方法，包括借助于加熱爐如電阻加熱爐或紅外加熱爐利用對流熱或照射熱加熱含發(fā)泡劑的聚合物的方法，和包括利用微波射頻能或激光束照射加熱含發(fā)泡劑的聚合物的方法。另外，也可以通過將超臨界液體(如二氧化碳或類似物)的超臨界液體發(fā)泡劑加入到聚合物中并將聚合物(其中加有超臨界液)置于大氣壓下的方法獲得聚合物發(fā)泡體。
例如，當(dāng)希望由偏氟乙烯聚合物生產(chǎn)聚合物發(fā)泡體時，可以采用審查的日本專利申請公報4-57704公開的方法。具體地說，可采用這樣一種方法生產(chǎn)聚合物發(fā)泡體，包括對聚合物的熔融模塑的產(chǎn)物進行1)用照射能如電子束，γ-射線或類似物照射，2)自由基交聯(lián)，或3)用堿處理，以獲得具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物；用發(fā)泡劑如鹵化合物或烴浸漬所得聚合物；以及通過加熱或類似方法將聚合物發(fā)泡。發(fā)泡劑的例子有flon 134a，超臨界二氧化碳液體和甲苯。當(dāng)發(fā)泡劑是flon 134a或超臨界二氧化碳液體時，用發(fā)泡劑浸漬聚合物是在加壓下進行。上述用電子束照射，用γ-射線照射，自由基交聯(lián)或堿處理可在發(fā)泡操作之后進行。
當(dāng)本發(fā)明的復(fù)合高分子電解質(zhì)用作電池的隔板或類似物時，優(yōu)選使用具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物，因為可防止高溫下出現(xiàn)短路。在本發(fā)明中，優(yōu)選所用的聚合物在聚合物分子中具有分子間交聯(lián)鍵，且優(yōu)選聚合物不含可交聯(lián)的單體單元。
當(dāng)可交聯(lián)單體加入到偏氟乙烯聚合物中且偏氟乙烯聚合物的交聯(lián)采用可交聯(lián)單體進行時，聚合物中殘余可交聯(lián)單體在聚合物和電極的界面發(fā)生還原性聚合、電解氧化或電解還原性分解，以及在聚合物和電極間的界面由上述反應(yīng)形成的反應(yīng)產(chǎn)物進一步發(fā)生付反應(yīng)。結(jié)果，極有可能出現(xiàn)各種問題，例如電流密度下降，和聚合物和電極間的界面結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致電池的性能下降。從聚合物中除去殘余單體是可能的；不過，這種脫除工序很費力。此外，根據(jù)在用于生產(chǎn)復(fù)合高分子電解質(zhì)的聚合物中殘存的可交聯(lián)單體的種類的不同，很有可能所得復(fù)合高分子電解質(zhì)出現(xiàn)電化學(xué)付反應(yīng)或出現(xiàn)裂解，即使在有微量水存在下亦如此。
用于本發(fā)明復(fù)合高分子電解質(zhì)的聚合物的交聯(lián)方法的例子包括用照射能如電子束、γ-射線、X-射線、紫外光、紅外光或類似物的照射形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法；由摻入聚合物中的自由基引發(fā)劑引發(fā)的自由基反應(yīng)形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法；以及由堿處理(脫除HF)形成的雙鍵之間的反應(yīng)形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法。
在這些方法中，從商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)復(fù)合高分子電解質(zhì)以及過程易控制的角度看，優(yōu)選電子束照射。在進行電子束照射中，當(dāng)照射劑量太小，不能取得所希望的交聯(lián)效果。另一方面，當(dāng)照射劑量太大，很可能出現(xiàn)聚合物分解，并且從生產(chǎn)率角度看，采用太大照射劑量也是不利的。因此，優(yōu)選照射劑量為5-100兆拉德。在用γ-射線照射下，可適當(dāng)選擇照射強度和照射時間，以便照射劑量成為等同于上述電子束照射劑量值。
通過在一種線形聚合物可溶的有機溶劑(能溶解線形聚合物的有機溶劑)中測定聚合物的溶解度來證實交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。具體地說，由于含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物具有一種不溶于線形聚合物可溶的有機溶劑的鏈段，所以存在這種鏈段代表存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)。對線形聚合物可溶的有機溶劑沒有特別限制，可根據(jù)聚合物的種類不同選擇合適的溶劑。當(dāng)聚合物是六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物時，N-甲基吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或類似物優(yōu)選用作線形聚合物可溶的有機溶劑。
本發(fā)明復(fù)合高分子電解質(zhì)的聚合物母體除了上述交聯(lián)聚合物鏈段之外，還含有上述交聯(lián)聚合物。交聯(lián)聚合物鏈段優(yōu)于非交聯(lián)聚合物鏈段，因為交聯(lián)聚合物鏈段不溶于上述溶劑，而非交聯(lián)聚合物溶于上述溶劑。例如，將偏氟乙烯聚合物浸入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，并于100℃靜置2小時，從而溶解聚合物鏈段。由交聯(lián)聚合物鏈段構(gòu)成的不溶固體從溶劑中提出，用丙酮和甲醇洗滌，干燥和稱重。由干燥后的重量為基準(zhǔn)算以下定義的交聯(lián)聚合物鏈段的重量比。在本發(fā)明復(fù)合高分子電解質(zhì)的聚合物母體中，優(yōu)選由下式交聯(lián)聚合物鏈段的重量/交聯(lián)聚合物鏈段和非交聯(lián)聚合物鏈段的總重量定義的交聯(lián)聚合物鏈段的重量比為0.2-0.8。當(dāng)上述重量比低于0.2時，交聯(lián)聚合物鏈段的作用變小。在復(fù)合高分子電解質(zhì)的聚合物母體以及交聯(lián)聚合物鏈段中所含的非交聯(lián)聚合物鏈段具有的作用是在制造下述電池中提高復(fù)合高分子電解質(zhì)和電極之間的附著力。利用這種作用，可改善電池的機械強度和性能。當(dāng)交聯(lián)聚合物鏈段與交聯(lián)聚合物鏈段和非交聯(lián)聚合物鏈段的重量比高于0.8時，降低了上述非交聯(lián)聚合物鏈段的作用，因此電池性能不高。
本發(fā)明復(fù)合高分子電解質(zhì)可以各種形狀提供，例如片狀，球狀和纖維。當(dāng)本發(fā)明的復(fù)合高分子電解質(zhì)以片狀提供并例如用作電池的隔板時，對隔板的厚度沒有特別限制，且合適的膜厚取決于電池種類而變化。不過，一般來說，優(yōu)選隔板的膜厚為約5-約500μm。當(dāng)膜厚低于5μm時，機械強度變低，且當(dāng)操作含有這種隔板的電池時，在電極之間很可能出現(xiàn)短路。當(dāng)膜厚高于500μm時，不但隔板的有效電阻特別高，而且每體積電池的能量密度變低。
在用非水電解液浸漬聚合物發(fā)泡體片材的步驟中，依聚合物發(fā)泡體片材和電解質(zhì)的種類的不同，可能產(chǎn)生一個問題，即，在用非水電解液浸漬時聚合物發(fā)泡體片材顯著溶脹或收縮。這一現(xiàn)象不僅使其難以固定對于用非水電解液浸漬聚合物發(fā)泡體片材的連續(xù)法的聚合物發(fā)泡體片材的進料速率，而且還造成一個問題，即，當(dāng)用非水電解液浸漬聚合物發(fā)泡體片材是在用聚合物發(fā)泡體片材組裝電池之后進行時，復(fù)合高分子電解質(zhì)因其過度溶脹或收縮產(chǎn)生大應(yīng)力而開裂。上述現(xiàn)像還有一個問題，即，在聚合物發(fā)泡體片材由于電解液浸漬而過度溶脹之后，在使用含有復(fù)合高分子電解質(zhì)的電池的過程中，電解液從所得復(fù)合高分子電解質(zhì)中揮發(fā)或泄漏，此時，由于復(fù)合高分子電解質(zhì)過度收縮可能出現(xiàn)短路。
用電子束照射聚合物發(fā)泡體片材和/或伸長聚合物發(fā)泡體片材可解決上述問題，以使聚合物發(fā)泡體片材具有至少一種如下構(gòu)造聚合物發(fā)泡體片材包括一種具有由電子束照射形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物鏈段，和聚合物發(fā)泡體片材為伸長形狀。當(dāng)聚合物發(fā)泡體片材具有上述至少一種構(gòu)造時，在用電解液浸漬它時，不發(fā)生過度溶脹或收縮。
當(dāng)用于生產(chǎn)復(fù)合高分子電解質(zhì)的聚合物發(fā)泡體片材具有大的膨脹比時，用電解液浸漬，聚合物發(fā)泡體片材很可能出現(xiàn)收縮。這種收縮可由電子束照射而抑制。另一方面，當(dāng)聚合物發(fā)泡體片材具有小的膨脹比時，用非水電解液浸漬，聚合物發(fā)泡體片材很可能發(fā)生溶脹。不過，通過適當(dāng)選擇膨脹比，拉伸聚合物發(fā)泡體片材的方法，伸長比，以及電子束照射劑量，可以抑制在用非水電解液浸漬時聚合物發(fā)泡體片材的溶脹和收縮。
對于拉伸聚合物發(fā)泡體的方法沒有特別限制，可使用各種已知方法，例如單軸拉伸法、逐次雙軸拉伸法和同時雙軸拉伸法。舉例來說，這些方法公開在“Kagaku Binran，Ouyo-kagaku-hen I(purosesu)[Chemistry Handbook，Applied Chemistry I(Process)]”(p.643，1986，日本化學(xué)學(xué)會編，Maruzen Co.，Ltd.出版)。
一般來說，在通過用電解液浸漬而軟化時，拉伸的聚合物很可能改變它的尺寸，朝著恢復(fù)其原有尺寸發(fā)展。利用這種性質(zhì)，可使溶脹造成的聚合物尺寸變化降至最小。具體地說，通過在浸漬之前以合適的拉伸比將聚合物雙軸拉伸，可消除因用電解液浸漬而溶脹造成的聚合物尺寸增大。此外，當(dāng)單軸拉伸的聚合物用電解液浸漬時，聚合物很可能在拉伸方向收縮和在垂直于拉伸的方向溶脹。因此，通過在浸漬之前以合適的拉伸比和合適的方向單軸拉伸聚合物，可抑制因電解液浸漬而溶脹造成的聚合物尺寸改變。
上述電子束照射和拉伸處理可單獨或組合進行。電子束照射劑量和拉伸比可根據(jù)浸漬在聚合物發(fā)泡體片材中的電解液的數(shù)量確定。
對于用電子束照射和/或拉伸處理獲得的聚合物發(fā)泡體片材的表面積，當(dāng)聚合物發(fā)泡體片材在用非水電解液浸漬之后具有的離子電導(dǎo)率足以用作電池的電解質(zhì)(即，至少為1×10-4S/cm的離子電導(dǎo)率)時，優(yōu)選浸漬的電解質(zhì)的表面積為50-200％，更優(yōu)選70-170％，進一步優(yōu)選90-150％，以用非水電解質(zhì)浸漬之前的表面積計。采用上述方法，可生產(chǎn)片狀復(fù)合高分子電解質(zhì)，同時抑制在用非水電解液浸漬時尺寸的改變。
用于本發(fā)明的非水電解液一般是電解質(zhì)在非水溶劑中的溶液。不過，當(dāng)電解質(zhì)本身具有流動性或是液體時，電解質(zhì)本身可用作非水電解液。
在本發(fā)明中，用于非水電解液的電解質(zhì)可以是無機酸鹽或有機酸鹽。鹽的例子有無機酸例如四氟硼酸，高氯酸，六氟磷酸，硝酸，硫酸，磷酸，氫氟酸，氯酸，溴酸和碘酸的鹽，有機酸例如三氟甲磺酸，氟丙基磺酸，二(三氟甲磺酰)酰胺酸，乙酸，三氟乙酸和丙酸的鹽。此外，上述鹽可以其混合物的形式用作電解質(zhì)。上述鹽的電解質(zhì)陽離子的例子包括堿金屬，堿土金屬，過渡金屬，稀土金屬和銨離子。上述陽離子可單獨或組合使用。所用的陽離子的種類可根據(jù)復(fù)合高分子電解質(zhì)的使用目的的不同而變化。例如，當(dāng)本發(fā)明的復(fù)合高分子電解質(zhì)用于鋰電池時，優(yōu)選用鋰鹽作為電解質(zhì)。鋰鹽的例子包括LiCl，LiBr，LiSCN，LiClO4，LiNO3，Li(C6H5)4B，Li(C5H11-HC＝CH2)4B，Li(C4H9-HC＝CH2)4B，Li(C6H5-(CH2)3-HC＝CH2)4B，Li2B10Cl10，Li2B12Cl12，Li2B12H12，LiCF3SO3，LiC4F9SO3，LiC6F13SO3，LiC8F17SO3，LiCF3CO2，LiN(CF3CO2)2，LiN(CF3SO2)2，LiN(CH3SO2)2，LiAsF6，LiBF4，LiPF6，LiOOC(CF2)3COOLi和LiSO3(CF2)3SO3Li.當(dāng)本發(fā)明的復(fù)合高分子電解質(zhì)用于鋰二次電池時(其中正電極和負電極之間的電勢差很大，因此可利用寬范圍的電化學(xué)窗)，優(yōu)選電解質(zhì)是電化學(xué)穩(wěn)定的鋰鹽。這類鋰鹽的例子包括氟化烷基磺酸的鋰鹽，如LiCF3SO3或LiC4F9SO3；氟化磺酰亞胺的鋰鹽，如LiN(CF3SO2)2；LiBF4；LiPF6；LiClO4；和LiAsF6。
用于浸漬聚合物發(fā)泡體的電解液用的溶劑的例子包括低分子量有機化合物，如環(huán)碳酸酯化合物(如，碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯)，鏈碳酸酯化合物(如，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯)，醚化合物(如，四氟呋喃和甲基四氫呋喃)，酯化合物(如，γ-丁內(nèi)酯，丙內(nèi)酯和乙酸甲酯)，腈化合物(如，乙腈和丙腈)；以及低聚氧化乙烯，如二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚；以及它們的衍生物。在上述化合物中，鋰電池優(yōu)選用碳酸酯化合物和酯化合物，因為它們的電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良。此外，在本發(fā)明中，聚合物在上述溶劑中的溶液也可用作電解質(zhì)的溶劑。這類聚合物的例子包括脂族聚醚，如聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷；氟化聚合物，如聚偏氟乙烯和偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物；聚丙烯腈；脂族聚酯；和脂族聚碳酸酯。本發(fā)明復(fù)合高分子電解質(zhì)可通過用上述電解質(zhì)的上述溶劑的溶液浸漬閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體而有利地生產(chǎn)。這種溶液可進一步含有電解質(zhì)的其它溶劑。另外，如上所述，液體電解質(zhì)本身可用作電解液，而無需使用溶劑。
例如，通過在適當(dāng)溫度下將聚合物發(fā)泡體浸入由電解質(zhì)溶于其溶劑得到的溶液由此電解質(zhì)的溶液浸漬聚合物發(fā)泡體的方法，可生產(chǎn)本發(fā)明的復(fù)合高分子電解質(zhì)。從易操作性的角度看，優(yōu)選上述方法。
在本發(fā)明中，如上所述，通過使用具有交聯(lián)聚合物鏈段的聚合物發(fā)泡體，可獲得具有很高機械強度和優(yōu)良熱穩(wěn)定性的復(fù)合高分子電解質(zhì)。在本發(fā)明中，聚合物發(fā)泡體不必具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。不過，當(dāng)聚合物發(fā)泡體具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)時，在復(fù)合高分子電解質(zhì)中電解質(zhì)及其溶劑的含量可在寬范圍內(nèi)選擇。使用具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物發(fā)泡體是有利的，特別是要獲得具有高含量電解質(zhì)及其溶劑的復(fù)合高分子電解質(zhì)時，因為獲得以固體形式保持的復(fù)合高分子電解質(zhì)成為可能，甚至在它具有高含量電解質(zhì)及其溶劑時亦如此。
浸漬溫度可根據(jù)電解質(zhì)及其溶劑的組合、浸漬時間等等而變化。不過，當(dāng)浸漬溫度低至室溫左右時，即使長時間浸漬，也不能使聚合物母體浸漬上滿意數(shù)量的電解液。因此，所得復(fù)合高分子電解質(zhì)僅具有很低的離子電導(dǎo)率。另一方面，當(dāng)浸漬溫度高達聚合物發(fā)泡體的聚合物熔點溫度左右時，聚合物發(fā)泡體要么變形，要么溶于電解液。因此，在電解液可滿意地溶脹聚合物發(fā)泡體而不使聚合物發(fā)泡體變形或溶解的溫度下進行浸漬。具體地說，浸漬溫度一般為35-200℃，優(yōu)選50℃-180℃，更優(yōu)選60℃-150℃。
用非水電解液浸漬聚合物發(fā)泡體也可通過將聚合物發(fā)泡體浸入含溶脹劑的非水電解液中進行，以便用含有溶脹劑的電解液有效和經(jīng)濟地浸漬聚合物發(fā)泡體。采用該方法，可在較低溫度下進行浸漬和縮短浸漬時間。在該方法中，可以適當(dāng)選擇浸漬處理條件，如電解液的組成、浸漬溫度和浸漬時間，因此在浸漬處理過程中，聚合物發(fā)泡體基本上不溶。
此外，當(dāng)聚合物發(fā)泡體用含有上述溶脹劑的非水電解液浸漬時，例如由以下方法可從所得復(fù)合高分子電解質(zhì)除去至少一部分溶脹劑。與電解質(zhì)的溶劑相比，當(dāng)所用的溶脹劑具有低沸點時，溶脹劑可選擇性地從復(fù)合高分子電解質(zhì)中除去，方法是對復(fù)合高分子電解質(zhì)進行選自減壓處理和利用溶脹劑和電解質(zhì)的溶劑之間沸點的差別的熱處理的至少一種處理。通過控制處理條件(如，減壓程度，溫度和時間)，可適當(dāng)選擇要除去的溶脹劑的數(shù)量。當(dāng)溶脹劑的沸點接近電解質(zhì)的溶劑時，利用上述至少一種處理，從復(fù)合高分子電解質(zhì)中不僅除去溶脹劑，而且除去溶劑。在此情況下，具有低含量電解質(zhì)的溶劑的復(fù)合高分子電解質(zhì)可進一步用電解質(zhì)的溶劑浸漬，以補充復(fù)合高分子電解質(zhì)中的溶劑。另外，在聚合物發(fā)泡體用含有溶脹劑的非水電解液浸漬之后，所得復(fù)合高分子電解質(zhì)也可進一步用電解質(zhì)的非水溶劑的溶液處理，此溶液不含溶脹劑，從而用不含溶脹劑的電解液置換至少一部分溶脹劑。在此方法中，保持在復(fù)合高分子電解質(zhì)中的溶脹劑的數(shù)量可通過改變電解液或補充用的非水溶劑的數(shù)量以及上述補充操作的溫度和時間加以控制。對于大幅度降低復(fù)合高分子電解質(zhì)的溶劑含量，優(yōu)選重復(fù)幾遍上述補充操作。
優(yōu)選上述溶脹劑由對電化學(xué)反應(yīng)不敏感的化合物組成。這種電化學(xué)惰性的溶脹劑可存留在復(fù)合高分子電解質(zhì)中，在此情況下，溶脹劑起著電解質(zhì)溶劑的作用。當(dāng)使用含電化學(xué)反應(yīng)性化合物的溶脹劑時，這種溶脹劑可由上述方法，或由萃取、蒸餾或類似方法，從復(fù)合高分子電解質(zhì)中除去。以復(fù)合高分子電解質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，本發(fā)明復(fù)合高分子電解質(zhì)的溶脹劑含量優(yōu)選5wt％或以下。
以下對采用溶脹劑的上述浸漬方法的具體實例進行說明，其中偏氟乙烯聚合物如聚偏氟乙烯或偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物的聚合物發(fā)泡體用一種含溶脹劑的非水電解液浸漬。溶脹劑的例子有酮化合物，如丙酮和甲乙酮；環(huán)狀化合物，如四氫呋喃和二噁烷；以及酯化合物，如乙酸乙酯和乙酸丁酯。使這種溶劑與電解質(zhì)在非水溶劑中的溶液混合以制備含溶脹劑的電解液，然后用所得電解液浸漬聚合物發(fā)泡體。另外，聚合物發(fā)泡體也可先用溶脹劑浸漬，再用電解質(zhì)在非水溶劑中的溶液浸漬。用溶脹劑或用含溶脹劑的電解液浸漬聚合物發(fā)泡體是在室溫至100℃的溫度下進行的。當(dāng)溶脹劑和/或電解質(zhì)的溶劑的蒸氣壓在浸漬溫度下較高時，浸漬是在密閉容器中于大氣壓或大氣壓以上進行。當(dāng)具有高沸點的溶劑如環(huán)碳酸酯(如，碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯)和環(huán)酯(如，γ-丁內(nèi)酯)用作電解質(zhì)的溶劑時，具有低沸點的溶脹劑可采用上述方法除去?？刹捎蒙鲜龇椒ㄉa(chǎn)本發(fā)明的復(fù)合高分子電解質(zhì)。不過，生產(chǎn)復(fù)合高分子電解質(zhì)的方法并不限于這些方法。
本發(fā)明的復(fù)合高分子電解質(zhì)具有很高的離子電導(dǎo)率和各種優(yōu)良性能，如撓性、加工性、機械強度和電化學(xué)穩(wěn)定性。所以，這種復(fù)合高分子電解質(zhì)適用于各類電化學(xué)裝置，如電池(如，鋰電池，鋰二次電池，鋰離子二次電池，空氣電池和光化學(xué)電池)，雙電層電容器，電化學(xué)傳感器和電致變色顯示裝置。
在上述電化學(xué)裝置中，至少兩個電極貫穿其間提供的復(fù)合高分子電極設(shè)置。
以下介紹使用本發(fā)明復(fù)合高分子電解質(zhì)的電化學(xué)裝置的電池代表例。使用本發(fā)明復(fù)合高分子電解質(zhì)的電池具有這樣的結(jié)構(gòu)，以便正電極和負電極貫穿其間提供的本發(fā)明的復(fù)合高分子電解質(zhì)設(shè)置。
例如，就鋰電池而言，優(yōu)選在復(fù)合高分子電解質(zhì)中含有鋰鹽，因此，優(yōu)選鋰鹽用作電解質(zhì)。當(dāng)鋰鹽包含在復(fù)合高分子電解質(zhì)中時，優(yōu)選能包藏和釋放鋰的物質(zhì)用作正電極和負電極的材料。作為正電極材料，使用電位比負電極材料高的材料。這種正電極材料的例子包括氧化物，如Li1-xCoO2，Li1-xNiO2，Li1-xMn2O4和Li1-xMO2(其中0＜x＜1，M代表Co，Ni，Mn和Fe的混合物)；Li2-yMn2O4(其中0＜y＜2)，晶體Li1-xV2O5，無定形Li2-yV2O5(其中0＜y＜2)和Li1.2-x’Nb2O5(其中0＜x’＜1.2)；金屬硫?qū)倩铮鏛i1-xTiS2，Li1-xMoS2和Li3-zNbSe3(其中0＜z＜3)；以及有機化合物，如聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺，聚苊衍生物，聚乙炔，聚亞噻吩基亞乙烯基，聚亞烯丙基亞乙烯基，二硫醇衍生物，以及二硫醚衍生物。
作為負電極材料，使用其電位低于正電極的材料。這種負電極材料的例子包括含金屬鋰的材料，如金屬鋰，鋁-鋰合金和鎂-鋁-鋰合金；金屬間化合物，如AlSb，Mg2Ge和NiSi2；碳質(zhì)材料，如石墨，焦和低溫煅燒的聚合物；金屬氧化物的鋰固溶體，如SnM氧化物(其中M代表Si，Ge或Pb)，Si1-yM’yOz的復(fù)合氧化物(其中M’代表W，Sn，Pb，B或類似物)，氧化鈦和氧化鐵；以及陶瓷，如氮化物，如Li7MnN4，Li3FeN2，Li3-xCoxN，Li3-xNiN，Li3-xCuxN，Li3BN2，Li3AlN2和Li3SiN3。應(yīng)當(dāng)注意，當(dāng)通過在負電極上還原鋰離子而形成的金屬鋰用作負電極材料時，對負電極材料的種類并不特別限制，只要它是導(dǎo)電性的便可。
用于本發(fā)明的電池的正電極和負電極是通過將上述電極材料模塑成預(yù)定構(gòu)型而制備的。電極既可以為連續(xù)固體形式，也可以是分散在粘合劑中的顆粒電極材料形式。形成連續(xù)固體的方法例子包括電解，真空淀積，濺射，CVD，熔融加工，燒接，以及粉末壓塑。在粉末壓塑法中，電極的生產(chǎn)是通過模塑顆粒電極材料和粘合劑的混合物進行的。粘合劑的例子不僅包括上述用作閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體的材料的偏氟乙烯聚合物，還包括非發(fā)泡聚合物，如苯乙烯-丁二烯膠乳和Teflon膠乳和金屬。可將可聚合單體和交聯(lián)劑加到粘合劑中，并對所得混合物對行模塑，然后聚合和交聯(lián)。另外，粒狀的本發(fā)明復(fù)合高分子電解質(zhì)也可用作粘合劑。為了改善這種粘合劑的強度或改善這種粘合劑的性質(zhì)，粘合劑可用照射能照射，例如電子束，γ-射線，紫外線和紅外線。為使正電極和負電極之間離子遷移，可在正電極和負電極上配制由低電阻材料制成的集電器。在按照上述方法生產(chǎn)電極中，集電器用作電極的底基。通過制備由電極/本發(fā)明的復(fù)合高分子電解質(zhì)/負電極構(gòu)成的層合結(jié)構(gòu)來生產(chǎn)電池。另外，也可以先制備由正電極/用非水電解液浸漬之前的閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體/負電極構(gòu)成的層合結(jié)構(gòu)，然后用非水電解液浸漬該層合結(jié)構(gòu)來生產(chǎn)電池。
一般來說，在僅使用電解液或僅用電解液浸漬聚合物的常規(guī)電池中，電極以保持其中的電解液形式使用。在此情況下，由于長期貯存或在某些貯存條件下，很可能出現(xiàn)不均勻或電極中的電解液含量下降，導(dǎo)致電極之間離子遷移降低，結(jié)果發(fā)生電池性能下降。這種問題在需要長時間使用的二次電池中特別嚴重，因為二次電池的壽命變短。除了電池性能下降之外，從電極滲出電解液的問題造成電解液泄漏到電池外部，這已成為一個嚴重問題。
為了解決上述問題，按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種電極，它包括一種顆粒電極材料和一種含閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體的粘合劑。此外，通過用非水電解液浸漬電極的多孔狀聚合物發(fā)泡體，可得到能高度保持其中電解液的電極。生產(chǎn)這樣的本發(fā)明電極的方法的具體例子包括模塑顆粒電極和閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體或閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體的粉磨產(chǎn)品的混合物，從而獲得模塑材料的方法；以及在獲得模塑產(chǎn)品之前模塑顆粒電極材料和粘合劑樹脂的混合物，和使模塑產(chǎn)品中的粘合劑樹脂發(fā)泡的方法。所得電極用非水電解液浸漬以獲得溶脹的產(chǎn)品，用作電池的電極。
本發(fā)明的電極包括一種顆粒電極材料和一種含閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體的粘合劑樹脂。與常規(guī)電極相比，本發(fā)明的電極具有保持其中的電解液和防止電解液泄漏的很高的能力。通過用電解液浸漬本發(fā)明的電極以獲得電極，并將這種電極用于電池，可得到具有優(yōu)良性能的電池。用一種電解液填充用于電池的本發(fā)明電極的粘合劑中的閉孔。在本發(fā)明的電極中，與具有通孔結(jié)構(gòu)的常規(guī)電極不同，電解液被密封在閉孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，以便幾乎不出現(xiàn)電解液由電極的泄漏。此外，假定閉孔結(jié)構(gòu)還起著緩沖結(jié)構(gòu)的作用，用以控制連續(xù)固體聚合物母體中的電解液的數(shù)量。
在本發(fā)明的電極中，優(yōu)選含閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體的粘合劑中所含的閉孔的體積百分數(shù)為5-90％，以粘合劑的整個體積為基準(zhǔn)(用電解液浸漬之前)。含有這種粘合劑的電極用電解液浸漬，以使該電極用作電池的電極。以粘合劑的整個體積為基準(zhǔn)(用電解液浸漬之前)，當(dāng)粘合劑中所含的閉孔的體積百分數(shù)為小于5％時，不能充分體現(xiàn)本發(fā)明電極的效果。以粘合劑的整個體積為基準(zhǔn)(用電解液浸漬之前)，當(dāng)粘合劑中所含的閉孔的體積百分數(shù)為大于90％時，用粘合劑獲得的電極可能具有太大的厚度，這樣，每單位體積的電池能量密度變低，用電解液浸漬后電極的強度變低，以及電阻變高。在本發(fā)明中，以上述基準(zhǔn)計，粘合劑中閉孔的體積百分數(shù)更優(yōu)選85％或以下，最佳80％或以下。粘合劑中的閉孔被樹脂或樹脂和顆粒電極材料的混合物包封。作為用于本發(fā)明電極的閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體，也可以使用除閉孔外還有通孔的聚合物發(fā)泡體。當(dāng)使用這種聚合物發(fā)泡體時，通孔的體積百分數(shù)不包括在閉孔體積百分數(shù)內(nèi)。以電極的整個體積為基準(zhǔn)，優(yōu)選本發(fā)明電極中所含的顆粒電極的體積百分數(shù)為20-70％。
在用于本發(fā)明的電極的閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體中所含的每個閉孔的截面可以呈各種形狀，如圓形、橢圓和多邊形。閉孔的優(yōu)選尺寸依電極的目的用途而變化。以各閉孔長軸和短軸的平均值表示，閉孔一般具有的尺寸為0.1-100μm，更優(yōu)選1-50μm。
當(dāng)電極中的粘合劑(聚合物發(fā)泡體)用含有電解質(zhì)及其溶劑的電解液浸漬時，電解質(zhì)和溶劑被摻入聚合物中，結(jié)果粘合劑轉(zhuǎn)化成含該聚合物電解質(zhì)和溶劑的導(dǎo)電材料。另外，也可先將電解質(zhì)和/或其溶劑摻入粘合劑中，然后用追加的電解液浸漬所得粘合劑以補充和/或置換原來的電解質(zhì)和/或溶劑。必要的是，電解質(zhì)的溶劑基本上不溶解該聚合物，而且可使用滿足這一要求的聚合物和溶劑的各種組合。當(dāng)本發(fā)明的電極旨在用于鋰電池或鋰離子電池時，鋰鹽和非水溶劑構(gòu)成的溶液用作電解液。在此情況下，作為用于粘合劑的聚合物材料，可以使用那些上面介紹了的對本發(fā)明復(fù)合高分子電解質(zhì)中使用的閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體適用的材料。
按照上述方法連同閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體的制法制備粘合劑。這種方法的例子包括將發(fā)泡劑加入模塑的聚合物中并將所得聚合物于大氣壓或減壓下加熱以便通過發(fā)泡劑的揮發(fā)或分解產(chǎn)生的氣體使聚合物發(fā)泡的方法；以及模塑聚合物和發(fā)泡劑的混合物，然后將所得模塑產(chǎn)物發(fā)泡的方法。在模塑之中或之后，可以使可聚合單體或交聯(lián)劑與聚合物共混，以進行單體的聚合或交聯(lián)反應(yīng)，或用電子束、γ-射線或紫外線照射聚合物，以便聚合物進行交聯(lián)反應(yīng)。上述聚合和交聯(lián)反應(yīng)提高了生產(chǎn)出的聚合物發(fā)泡體的強度。
此外，可將導(dǎo)電填料加入到粘合劑中以促使電極活性物中的電子遷移。作為導(dǎo)電填料，可使用碳質(zhì)材料填料，如炭黑、乙炔黑或石墨，金屬填料和導(dǎo)電陶瓷填料。
當(dāng)本發(fā)明的復(fù)合高分子電解質(zhì)以電極/復(fù)合高分子電解質(zhì)/電極的層合體形式使用(用于電池)時，復(fù)合高分子電解質(zhì)可起著隔板的作用。優(yōu)選這種用途的聚合物發(fā)泡體包括一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的偏氟乙烯聚合物。
就鋰電池而言，通過制備層合結(jié)構(gòu)，其中本發(fā)明的復(fù)合高分子電解質(zhì)夾在正電極和負電極之間，可獲得這種電池。例如，可將正電極/復(fù)合高分子電解質(zhì)/負電極的層合結(jié)構(gòu)單元彼此層壓，以具有片狀或卷狀結(jié)構(gòu)。以使各個電池的電極串聯(lián)或并聯(lián)連接的方式組合多個電池也是可能的。一般來說，在含有固體電解質(zhì)的電池的情況下，通過提高串聯(lián)連接的電池數(shù)來提高電壓?？稍谄溟g插入一個不為復(fù)合高分子電解質(zhì)的離子導(dǎo)體并與電極和復(fù)合高分子電解質(zhì)接觸，目的是例如實現(xiàn)封閉的界面接觸和降低界面阻力。如果需要，可將連接電極端子(以獲取或引入電流)的裝置、控制電流或電壓的裝置和防止上述電池組和層合結(jié)構(gòu)吸濕和保護電池組和層合結(jié)構(gòu)的涂層連接到電池和層合結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的復(fù)合高分子電解質(zhì)具有優(yōu)良特性，如很高的離子電導(dǎo)性、優(yōu)良的撓性、優(yōu)良的加工性、很高的機械強度和很高的電化學(xué)穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明復(fù)合高分子電極不僅可有利地用于鋰電池和鋰二次電池，還可有利地用于各種電化學(xué)裝置，例如光電化學(xué)電池，電化學(xué)傳感器和雙電層電容器。
以下參考實施例和比較例更詳細地說明本發(fā)明，它們并不限制本發(fā)明的范圍。
在實施例和比較例中，采用Curetron EBC-200-AA2(加速電壓200kV，電流20mA)，日本Nissin High Voltage Co.，Ltd.產(chǎn)銷，于室溫進行電子束照射。
在實施例和比較例中，按以下方法測定復(fù)合高分子電解質(zhì)液相微區(qū)的體積百分數(shù)和評價復(fù)合高分子電解質(zhì)的氧化-還原穩(wěn)定性。
(i)復(fù)合高分子電解質(zhì)液相微區(qū)的體積百分數(shù)的測定將復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材用液氮冷凍，并用剃須刀沿彼此垂直的三個平面(坐標(biāo)系的X-Z平面，Y-Z平面和X-Y平面，其中沿片材的厚度方向假定為X-Z平面和Y-Z平面)切割，以得到具有分別相當(dāng)于X-Z，Y-Z和X-Y平面的第一、第二和第三截面的樣品。用反射光學(xué)顯微鏡(Olympus BH-2金相顯微鏡，由日本OlympusOptical Co.Ltd.產(chǎn)銷)檢測樣品的。每個第一、第二和第三截面對樣品的每個第一、第二和第三截面，檢測分散在連續(xù)固相微區(qū)中的液相微區(qū)的截面，以測定以樣品各截面的面積為基準(zhǔn)的液相微區(qū)截面的總面積百分數(shù)。把樣品的第一、第二和第三截面獲得的液相微區(qū)截面的各總面積百分數(shù)的平均值當(dāng)作復(fù)合高分子電解質(zhì)液相微區(qū)的體積百分數(shù)。
(ii)氧化-還原穩(wěn)定性的評價將復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材的一面覆蓋一不銹鋼片材材，片材另一面的兩半覆蓋上2塊金屬鋰片，從而得到電化學(xué)電池。按照循環(huán)伏安法對電化學(xué)電池進行電位掃描，其中使用不銹鋼片材作為工作電極，兩塊金屬鋰片分別用作反電極和參比電極。在測定條件下進行電位掃描以便掃描速率為5mV/秒，掃描電位范圍為0-5V(vs Li/Li+)，且測定儀是函數(shù)發(fā)生器Model HA-303和雙電位恒定流Model HB-104(均為日本Hokuto Denko Corporation產(chǎn)銷)。檢測電位掃描結(jié)果，看看是否出現(xiàn)因氧化或還原造成的電流峰。當(dāng)沒觀察到因氧化或還原造成的電流峰時，這表明復(fù)合高分子電解質(zhì)是電化學(xué)穩(wěn)定的。
實施例1利用擠塑機(日本Toshiba Machine Co.Ltd.產(chǎn)銷)，在230℃擠塑模頭溫度下，將六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物樹脂(六氟丙烯含量為5wt％)進行擠塑，從而得到厚度為150μm的模塑片材。為進行交聯(lián)反應(yīng)，用電子束照射所得模塑片材，以使照射劑量變?yōu)?0兆拉德。然后，將照射過的片材于60℃真空干燥，同時除掉因干燥產(chǎn)生的HF氣。之后，用電子束進一步照射片材，以使照射劑量變?yōu)?5兆拉德。然后，將片材浸入flon HFC 134a和水的混合物(flon/水重量比99/1)，并將整體在20kg/cm2的壓力和70℃的密閉容器中靜置24小時，以便用flon HFC134a和水的混合物浸漬片材(在所得浸漬的片材中flon/水混合物含量為6.5wt％)。之后，從容器中取出片材，并于180℃立即加熱10秒(爐溫210℃)，由此將片材發(fā)泡，得到厚度為270μm的白色發(fā)泡的片材(膨脹比8倍)。以發(fā)泡片材的整個體積為基準(zhǔn)(按空氣比較比重瓶(Model 930，日本Toshiba Beckman產(chǎn)銷)測定)，發(fā)泡片材中所含的閉孔的體積百分數(shù)為87％。
將發(fā)泡片材置于通過將四氟硼酸鋰(LiBF4)溶于碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)的混合溶劑(EC/PC/γ-BL重量比＝1/1/2，且LiBF4濃度為1mol/L)得到的非水電解質(zhì)溶液中，于100℃保持2小時，以用非水電解液浸漬發(fā)泡片材，從而獲得作為復(fù)合高分子電解質(zhì)的溶脹發(fā)泡片材。所得復(fù)合高分子電解質(zhì)的厚度為350μm。
復(fù)合高分子電解質(zhì)的液相微區(qū)的體積百分數(shù)為64.7％。具體地說，在樣品的第一、第二和第三截面中，以各截面的面積為基準(zhǔn)，液相微區(qū)截面的總面積分別為65％，65％和64％。在樣品的每個第一、第二和第三截面中，觀察到圓形液相微區(qū)截面，它們均勻分散在連續(xù)固相微區(qū)中，以各微區(qū)長軸和短軸平均值表示，各具有5-15μm尺寸。沒有與復(fù)合高分子電解質(zhì)的原始表面溝通的液相微區(qū)。
根據(jù)發(fā)泡片材(用非水電解液浸漬之前)和復(fù)合高分子電解質(zhì)之間的重量差計算，復(fù)合高分子電解質(zhì)中的非水電解質(zhì)溶液的數(shù)量為85wt％。
當(dāng)復(fù)合高分子電解質(zhì)進行透水性測定時，即先將復(fù)合高分子電解質(zhì)浸入乙醇中4小時，再浸入水中1小時，然后切成25mm直徑的圓盤；將所得圓盤用有效面積3.5cm2的膜夾具固定；以及將于26℃1大氣壓的靜態(tài)水壓施加到由膜夾具固定的圓盤上，發(fā)現(xiàn)圓盤不透水。
當(dāng)復(fù)合高分子電解質(zhì)由差示熱分析法測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，發(fā)現(xiàn)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-102℃。由于以前發(fā)現(xiàn)發(fā)泡片材(用電解質(zhì)溶液浸漬之前)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-51℃，因此證實復(fù)合高分子電解質(zhì)的連續(xù)固體聚合物母體浸漬上了該電解液。
當(dāng)在0-5V(vs Li/Li+)掃描電位范圍，利用循環(huán)伏安法評價復(fù)合高分子電解質(zhì)的氧化-還原穩(wěn)定性時發(fā)現(xiàn)，除了在低于0.5V電位范圍內(nèi)觀察到還原電流外，沒有觀察到因氧化或還原產(chǎn)生的電流峰，這表明復(fù)合高分子電解質(zhì)在0.5-5V電位范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定。
將所得復(fù)合高分子電解質(zhì)片材樣品(尺寸1cm×1cm)夾在厚度、長度和寬度各為10μm、60mm和6mm的兩塊不銹鋼片材材之間，從而獲得層合結(jié)構(gòu)。對夾層復(fù)合高分子電解質(zhì)片材進行交流阻抗測定，其中使用上述兩塊不銹鋼片材材作為電極。(該交流阻抗是利用由日本Seiko EG & G產(chǎn)銷的阻抗測定設(shè)備Model 398測定的)。從Nyquist曲線形式表示的復(fù)阻抗的真實部分計算離子電導(dǎo)率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子電導(dǎo)率為2.8×10-3S/cm。
實施例2以實施例1基本相同的方式對六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物樹脂(六氟丙烯含量為5wt％)進行擠塑，從而得到厚度為50μm的模塑片材。將所得模塑片材用電子束照射以使照射劑量變?yōu)?0兆拉德。然后，以實施例1基本相同方式，將片材浸入flon HFC 134a和水的混合物中，以用flon HFC 134a和水的混合物浸漬片材(在所得浸漬的片材中flon/水混合物含量為5wt％)。之后，從容器中取出片材，并于180℃立即加熱5秒(爐溫210℃)，由此將片材發(fā)泡，得到厚度為72μm的白色發(fā)泡的片材(膨脹比3倍)。以發(fā)泡片材的整個體積為基準(zhǔn)(按空氣比較比重瓶(Model 930，日本Toshiba Beckman產(chǎn)銷)測定)，發(fā)泡片材中所含的閉孔的體積百分數(shù)為68％。
將發(fā)泡片材置于通過將四氟硼酸鋰(LiBF4)溶于碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)的混合溶劑(EC/PC/γ-BL重量比＝1/1/2，且LiBF4濃度為1mol/L)得到的非水電解質(zhì)溶液中，于100℃保持3小時，以用非水電解液浸漬發(fā)泡片材，從而獲得作為復(fù)合高分子電解質(zhì)的溶脹發(fā)泡片材。所得復(fù)合高分子電解質(zhì)的厚度為120μm。
以實施例1基本相同方式，從復(fù)合高分子電解質(zhì)片材得到觀察截面用的樣品，并檢測樣品的各第一、第二和第三截面。結(jié)果，在樣品的第一、第二和第三截面中觀察到圓形液相微區(qū)截面，它們均勻分散在連續(xù)固相微區(qū)中，以各微區(qū)長軸和短軸平均值表示，各具有3-12μm尺寸。在樣品的第一、第二和第三截面中，以樣品各截面的面積為基準(zhǔn)，液相微區(qū)的總截面積的百分數(shù)分別為54％，48％和53％。從這些結(jié)果可見，在復(fù)合高分子電解質(zhì)中液相微區(qū)的體積百分數(shù)為51.7％。還發(fā)現(xiàn)，樣品的第一、第二和第三截面沒有一個顯示與片材原有表面溝通的液相微區(qū)。
根據(jù)發(fā)泡片材(用非水電解液浸漬之前)和復(fù)合高分子電解質(zhì)之間的重量差計算，復(fù)合高分子電解質(zhì)中的非水電解質(zhì)溶液的數(shù)量為74wt％。
以實施例1基本相同的方式對復(fù)合高分子電解質(zhì)進行透水性測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合高分子電解質(zhì)不具有透水性。
以實施例1基本相同的方式評價復(fù)合高分子電解質(zhì)的氧化-還原穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在0.7-5V電位范圍內(nèi)，沒觀察到因氧化或還原產(chǎn)生的電流峰，這表明在0.7-5V電位范圍內(nèi)，復(fù)合高分子電解質(zhì)是電化學(xué)穩(wěn)定的。
將所得復(fù)合高分子電解質(zhì)片材的樣品(尺寸1cm×1cm)夾在兩塊不銹鋼片材之間，從而得到層合結(jié)構(gòu)。以實施例1基本相同的方式，使用兩塊不銹鋼片材材作為電極，對夾層復(fù)合高分子電解質(zhì)片材進行交流阻抗的測定。從Nyquist曲線形式表示的復(fù)阻抗的真實部分計算離子電導(dǎo)率值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子電導(dǎo)率為3.9×10-3S/cm。
由夾在不銹鋼片材材之間的復(fù)合高分子電解質(zhì)構(gòu)成的上述層合結(jié)構(gòu)進一步夾在其中埋有熱電偶的兩塊氧化鋁板之間，并將所得結(jié)構(gòu)維持在具有加熱器裝置的液壓機中。然后，對復(fù)合高分子電解質(zhì)測定交流阻抗，同時，利用加熱器裝置將層合結(jié)構(gòu)的溫度從室溫升到220℃，并測定按照升溫的交流阻抗的變化。交流阻抗是利用LCR計(日本Hioki Ltd.產(chǎn)銷，測定頻率1kKz)測定的。結(jié)果，觀察到在室溫-220℃的溫度范圍，交流阻抗平穩(wěn)變化。
在上述測定溫度范圍在室溫至220℃的交流阻抗的變化之后，從復(fù)合高分子電解質(zhì)片材取下氧化鋁板和不銹鋼片材材，并檢測復(fù)合高分子電解質(zhì)片材。結(jié)果，未發(fā)現(xiàn)復(fù)合高分子電解質(zhì)片材變形。因此，據(jù)實測，在至少220℃或以下，復(fù)合高分子電解質(zhì)片材未遭受熱變形，這表明它具有優(yōu)良的耐熱性。
實施例3將氧化鈷鋰(LiCoO2；平均粒徑10μm)、炭黑和作為粘合劑的聚偏氟乙烯粉在偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的5wt％溶液進行混合，從而以LiCoO2、炭黑和聚偏氟乙烯為基準(zhǔn)，LiCoO2、炭黑和聚偏氟乙烯(干重)的重量百分數(shù)分別變?yōu)?5％，8％和7％。將所得混合物施涂于鋁板上并使其干燥，從而在鋁板(作為正電極)上得到厚度為115μm的涂層。
將平均粒徑為12μm的針狀焦炭(NC)粉與聚偏氟乙烯在NMP中的5wt％溶液均勻混合，從而得到一種料漿(NC/聚合物干重比＝92∶8)。用手術(shù)刀法將所得料漿涂到銅片材上并讓它干燥，從而得到在銅片材(作為負電極)上厚度為125μm的涂層。
將實施例2制得的復(fù)合高分子電解質(zhì)片材夾在以上制得的NC負電極和LiCoO2正電極的涂層面之間，以便暴露正負電極集電器的非涂層面，并將復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材和電極于120℃相互擠壓，從而得到層合結(jié)構(gòu)。使不銹鋼片材材(作為獲取電流的電極端子)與層合結(jié)構(gòu)的正負電極的各自集電器接觸，并將層合結(jié)構(gòu)進一步與厚度為50μm的聚乙烯/鋁/聚對苯二甲酸乙二醇酯層合片材層壓，從而得到片形電池。
將電池端子連到充/放電試驗裝置(Model 101 SM，日本HokutoDenko Corporation產(chǎn)銷，并以每電極表面積電流密度為1mA/cm2對電池進行充/放電循環(huán)測試。以4.2V恒電壓進行充電操作。充電操作之后，電極之間的電壓為4.2V。以恒電流進行放電操作，當(dāng)電壓降到2.7V時中止放電操作。作為充/放電試驗的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，第一次循環(huán)的放/充電效率(比率)為80％，第一次放電的放電容量為在負電極中212mAh/g碳。還發(fā)現(xiàn)，對于第一次循環(huán)后的循環(huán)，放/充電效率(比率)為98％或以上，且在第10次循環(huán)的放電容量為在負電極中195mAh/g碳。這些結(jié)果表明，這種電池能被迅速充電和放電，因此可用作二次電池。
比較例1將10克實施例1中制得的六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物樹脂(六氟丙烯含量為5wt％)、40g丙酮和30克通過將LiBF4溶于碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)的混合溶劑(EC/PC/γ-BL重量比為1/1/2，LiBF4濃度為1mol/L)得到的非水電解液一起混合，然后于60℃加熱6小時，從而得到均勻溶液。在氬氣氣氛下，將所得均勻溶液涂到玻璃板上并讓它蒸發(fā)，從而在玻璃板上得到復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材。
從玻璃上取下復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材，以實施例1基本相同方式從取下的復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材制備觀察截面用的樣品，并檢測樣品的每個第一、第二和第三截面。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，每個第一、第二和第三截面只具有固相微區(qū)，沒有尺寸為1μm或以上的液相微區(qū)，也就是說，在復(fù)合高分子電解質(zhì)中液相微區(qū)的體積百分數(shù)為0％。
將尺寸為1cm×1cm的所得復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材樣品夾在兩塊不銹鋼片材電極之間，從而得到一種層合結(jié)構(gòu)。以實施例1同樣方式，使用兩塊不銹鋼片材材作為電極，對夾層復(fù)合高分子電解質(zhì)片材進行交流阻抗的測定。從Nyquist曲線形式表示的復(fù)阻抗的真實部分計算離子電導(dǎo)率值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子電導(dǎo)率為0.9×10-3S/cm。
由夾在不銹鋼片材材之間的復(fù)合高分子電解質(zhì)構(gòu)成的上述層合結(jié)構(gòu)進一步夾在其中埋有熱電偶的兩塊氧化鋁板之間，并將所得結(jié)構(gòu)維持在具有加熱器裝置的液壓機中。然后，對復(fù)合高分子電解質(zhì)測定交流阻抗，同時，利用加熱器裝置將層合結(jié)構(gòu)的溫度從室溫升到110℃，并測定按照升溫的交流阻抗的變化。交流阻抗是利用LCR計(日本Hioki Ltd.產(chǎn)銷，測定頻率1kKz)測定的。結(jié)果，觀察到在室溫-110℃的溫度范圍，交流阻抗平穩(wěn)變化，而在110℃，阻值迅速下降。同時，還觀察兩電極之間熔融物質(zhì)的泄露。因此，可以理解，阻值迅速下降是由于因復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材的熔融變形導(dǎo)致的復(fù)合高分子電解質(zhì)厚度降低造成的。
在上述測定溫度范圍在室溫-110℃的交流阻抗的變化之后，從復(fù)合高分子電解質(zhì)片材取下氧化鋁板和不銹鋼片材材，并檢測復(fù)合高分子電解質(zhì)片材。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)復(fù)合高分子電解質(zhì)片材變形。因此發(fā)現(xiàn)，復(fù)合高分子電解質(zhì)片材的耐熱性很差。
實施例4以實施例1基本相同的方式對六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物樹脂(六氟丙烯含量為5wt％)進行擠塑，從而得到厚度為50μm的模塑片材。將所得模塑片材用電子束照射以使照射劑量變?yōu)?0兆拉德。然后，以實施例1基本相同方式，將片材浸入flon HFC 134a和水的混合物中，以用flon HFC 134a和水的混合物浸漬片材(在所得浸漬的片材中flon/水混合物含量為5wt％)。之后，從容器中取出片材，并于180℃立即加熱5秒(爐溫210℃)，由此將片材發(fā)泡，得到厚度為72μm的白色發(fā)泡的片材(膨脹比3倍)。以發(fā)泡片材的整個體積為基準(zhǔn)〔按空氣比較比重瓶(Model 930，日本Toshiba Beckman產(chǎn)銷)測定〕，發(fā)泡片材中所含的閉孔的體積百分數(shù)為68％。之后，將片材浸入容器中的NMP，并將整體于90℃加熱3小時。對加熱的片材的熔融性進行檢測，發(fā)現(xiàn)該片材沒變形。之后，從容器中取出片材，并用丙酮清洗，從而得到干燥片材。測定干燥片材重，并從干燥片材重得到用電子束照射而交聯(lián)的聚合物鏈段的重量百分數(shù)。交聯(lián)聚合物鏈段的重量百分數(shù)為55％。
將片材置于通過將四氟硼酸鋰(LiBF4)溶于碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)的混合溶劑(EC/PC/γ-BL重量比＝1/1/2，且LiBF4濃度為1mol/L)得到的非水電解液中，于100℃保持2小時，以用非水電解液浸漬發(fā)泡片材，從而獲得作為復(fù)合高分子電解質(zhì)的溶脹發(fā)泡片材。所得復(fù)合高分子電解質(zhì)的厚度為105μm。
以實施例1基本相同方式，從復(fù)合高分子電解質(zhì)片材得到觀察截面用的樣品，并檢測樣品的各第一、第二和第三截面。結(jié)果，在樣品的第一、第二和第三截面中觀察到圓形液相微區(qū)截面，它們均勻分散在連續(xù)固相微區(qū)中，以各微區(qū)長軸和短軸平均值表示，各具有2-10μm尺寸。在樣品的第一、第二和第三截面中，以樣品各截面的面積為基準(zhǔn)，液相微區(qū)的總截面積的百分數(shù)分別為51％，48％和45％。從這些結(jié)果可見，在復(fù)合高分子電解質(zhì)中液相微區(qū)的體積百分數(shù)為48％。還發(fā)現(xiàn)，樣品的第一、第二和第三截面沒有一個顯示與片材原有表面溝通的液相微區(qū)。
根據(jù)發(fā)泡片材(用非水電解液浸漬之前)和復(fù)合高分子電解質(zhì)之間的重量差計算，復(fù)合高分子電解質(zhì)中的非水電解質(zhì)溶液的數(shù)量為76wt％。
將所得復(fù)合高分子電解質(zhì)片材的樣品(尺寸1cm×1cm)夾在兩塊不銹鋼片材之間，從而得到層合結(jié)構(gòu)。以實施例1基本相同的方式，使用兩塊不銹鋼片材材作為電極，對夾層復(fù)合高分子電解質(zhì)片材進行交流阻抗的測定。從Nyquist曲線形式表示的復(fù)阻抗的真實部分計算離子電導(dǎo)率值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子電導(dǎo)率為3.2×10-3S/cm。
由夾在不銹鋼片材材之間的復(fù)合高分子電解質(zhì)構(gòu)成的上述層合結(jié)構(gòu)進一步夾在其中埋有熱電偶的兩塊氧化鋁板之間，并將所得結(jié)構(gòu)維持在具有加熱器裝置的液壓機中。然后，對復(fù)合高分子電解質(zhì)測定交流阻抗，同時，利用加熱器裝置將層合結(jié)構(gòu)的溫度從室溫逐漸升到220℃，并測定按照升溫的交流阻抗的變化。交流阻抗是利用LCR計(日本Hioki Ltd.產(chǎn)銷，測定頻率1kKz)測定的。結(jié)果，觀察到在室溫-220℃的溫度范圍，交流阻抗平穩(wěn)變化。
在上述測定溫度范圍在室溫-220℃的交流阻抗的變化之后，從復(fù)合高分子電解質(zhì)片材取下氧化鋁板和不銹鋼片材材，并檢測復(fù)合高分子電解質(zhì)片材。結(jié)果，未發(fā)現(xiàn)復(fù)合高分子電解質(zhì)片材變形。因此，據(jù)實測，在至少220℃或以下，復(fù)合高分子電解質(zhì)片材未遭受熱變形，這表明它具有優(yōu)良的耐熱性。
實施例5將實施例4中制得的發(fā)泡聚合物以實施例3基本同樣方式夾在實施例3獲得的NC負電極和LiCoO2正電極之間，并將發(fā)泡聚合物片材和電極于120℃彼此擠壓，從而得到層合結(jié)構(gòu)。
將不銹鋼片材材(作為獲取電流的電極端子與層合結(jié)構(gòu)的正電極和負電極的各自集電器接觸，并將層合結(jié)構(gòu)進一步與厚度為50μm的聚乙烯/鋁/聚對苯二甲酸乙二醇酯片材層合，從而得到片狀電池。
以實施例3同樣方式對所得電池進行充/放電循試驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，第一次循環(huán)的放/充電效率(比率)為79％，第一次放電的放電容量為在負電極中211mAh/g碳。還發(fā)現(xiàn)，對于第一次循環(huán)之后的循環(huán)，放/充電效率(比率)為99％或以上。這些結(jié)果發(fā)明，這種電池能夠重復(fù)充電和放電，因此可用作二次電池。
實施例6將實施例1制得的電解質(zhì)-未浸漬的交聯(lián)發(fā)泡聚合物片材夾在實施例3獲得的NC負電極和LiCoO2正電極之間，以便將正電極和負電極的集電器非涂層面露出，并將交聯(lián)發(fā)泡聚合物片材和電極于120℃相互擠壓，從而得到層合結(jié)構(gòu)。用針將層合結(jié)構(gòu)的正負電極的集電器穿孔，以便集電器的每平方厘米暴露的非涂層面有400個孔(各具有150μm直徑)。
將層合結(jié)構(gòu)置于通過將四氟硼酸鋰(LiBF4)溶于碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)的混合溶劑(EC/PC/γ-BL重量比＝1/1/2，且LiBF4濃度為1mol/L)得到的非水電解質(zhì)溶液中，于100℃保持2小時，以用非水電解液浸漬發(fā)泡片材，從而獲得含有作為復(fù)合高分子電解質(zhì)的溶脹發(fā)泡片材的層合結(jié)構(gòu)。
將不銹鋼片材材(作為獲取電流的電極端子與層合結(jié)構(gòu)的正電極和負電極的各自集電器接觸，并將層合結(jié)構(gòu)進一步與厚度為50μm的聚乙烯/鋁/聚對苯二甲酸乙二醇酯片材層合，從而得到片狀電池。將所得層合結(jié)構(gòu)插入包裝袋中，以便各不銹鋼電極端子的另一端部分位于包裝袋之外，袋的開孔用加熱真空密封劑于120℃密封，同時使袋內(nèi)處于減壓狀態(tài)，由此獲得電池。以實施例3同樣方式對所得電池進行充/放電循環(huán)(每電極表面積的電流密度為1mA/cm2)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，第一次循環(huán)的放/充電效率(比率)為82％，第一次放電的放電容量為在負電極中210mAh/g碳。還發(fā)現(xiàn)，對于第一次循環(huán)之后的循環(huán)，放/充電效率(比率)為98％或以上，而且第100次循環(huán)的充電容量為第一次循環(huán)的放電容量的84％。這些結(jié)果表明，這種電池能夠重復(fù)充電和放電，因此可用作二次電池。
實施例7以實施例1基本相同的方式對六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物樹脂(六氟丙烯含量為5wt％)進行擠塑，從而得到厚度為50μm的模塑片材。將所得模塑片材用電子束照射以使照射劑量變?yōu)?0兆拉德。然后，以實施例1基本相同方式，將片材浸入flon HFC 134a和水的混合物中，以用flon HFC 134a和水的混合物浸漬片材(在所得浸漬的片材中flon/水混合物含量為5wt％)。之后，從容器中取出片材，并于180℃立即加熱5秒(爐溫210℃)，由此將片材發(fā)泡，得到厚度為68μm的白色發(fā)泡的片材。以發(fā)泡片材的整個體積為基準(zhǔn)(按空氣比較比重瓶(Model 930，日本Toshiba Beckman產(chǎn)銷)測定)，發(fā)泡片材中所含的閉孔的體積百分數(shù)為70％。
將發(fā)泡片材夾在兩塊不銹鋼片材材之間，從而獲得層合結(jié)構(gòu)。將夾層發(fā)泡片材置于通過將四氟硼酸鋰(LiBF4)溶于碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)的混合溶劑(EC/PC重量比＝1/1，且LiBF4濃度為1mol/L)得到的非水電解質(zhì)溶液中，于100℃保持3小時，以使非水電解液浸漬發(fā)泡片材，從而獲得作為復(fù)合高分子電解質(zhì)的溶脹發(fā)泡片材。所得復(fù)合高分子電解質(zhì)的厚度為95μm。
以實施例1基本相同方式，從復(fù)合高分子電解質(zhì)片材得到觀察截面用的樣品，并檢測樣品的各第一、第二和第三截面。結(jié)果，在樣品的第一、第二和第三截面中觀察到圓形液相微區(qū)截面，它們均勻分散在連續(xù)固相微區(qū)中，以各微區(qū)長軸和短軸平均值表示，各具有2-9μm尺寸。在樣品的第一、第二和第三截面中，以樣品各截面的面積為基準(zhǔn)，液相微區(qū)的總截面積的百分數(shù)分別為38％，30％和35％。從這些結(jié)果可見，在復(fù)合高分子電解質(zhì)中液相微區(qū)的體積百分數(shù)為34.3％。還發(fā)現(xiàn)，樣品的第一、第二和第三截面沒有一個顯示與片材原有表面溝通的液相微區(qū)。
以實施例1基本相同的方式對復(fù)合高分子電解質(zhì)進行透水性測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合高分子電解質(zhì)不具有透水性。
根據(jù)發(fā)泡片材(用非水電解液浸漬之前)和復(fù)合高分子電解質(zhì)之間的重量差計算，復(fù)合高分子電解質(zhì)中的非水電解質(zhì)溶液的數(shù)量為75wt％。
以實施例1同樣方式，使用兩塊不銹鋼片材材作為電極，對復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材進行交流阻抗的測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，按照室溫下測得的復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材的離子電導(dǎo)率為3.4×10-3S/cm。將復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材加熱到150℃，然后冷卻到室溫。然后，再對所得復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材進行交流阻抗的測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子電導(dǎo)率為3.5×10-3S/cm。這些結(jié)果表明，復(fù)合高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率幾乎不因熱歷程而改變。
實施例8將LiCoO2正電極和NC負電極(均為實施例3中獲得)各自切成尺寸為2cm×2cm的樣品。將實施例7制得的電解質(zhì)-非浸漬的交聯(lián)發(fā)泡片材切成尺寸為2.3cm×2.3cm的樣品。將發(fā)泡片材樣品夾在兩個電極片材樣品之間，以便露出正負電極集電器的非涂層面，并將交聯(lián)發(fā)泡片材和電極于120℃相互擠壓，從而獲得層合結(jié)構(gòu)。將層合結(jié)構(gòu)置于通過將四氟硼酸鋰(LiBF4)溶于碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)的混合溶劑(EC/PC/γ-BL重量比＝1/1/2，且LiBF4濃度為1mol/L)得到的非水電解液中，并在其中保持一段時間，以用非水電解液浸漬發(fā)泡片材，從而獲得含有作為復(fù)合高分子電解質(zhì)的溶脹發(fā)泡片材的層合結(jié)構(gòu)。將所得浸漬的層合結(jié)構(gòu)于100℃加熱30分鐘以獲得電池。通過加熱，作為復(fù)合高分子電解質(zhì)的溶脹發(fā)泡片材的顏色從白色變成透明的，這表明非水電解液對發(fā)泡片材進行了浸漬。對于溶脹發(fā)泡片材，與非浸漬發(fā)泡片材的尺寸相比，在垂直于片材厚度方向，尺寸幾乎沒改變。
將兩個不銹鋼電極端子與正負電極的各自集電器接觸，于120℃，使電池與聚乙烯、鋁和聚對苯二甲酸乙二醇酯的層合片材層壓30秒，從而獲得片狀電池。
使用充/放電測試裝置(Model 101 SM6，日本Hokuto DenkoCorporation產(chǎn)銷)，對所得電池進行充/放電循環(huán)試驗。充電操作于4.2V恒電壓下進行。在充電操作之后，電池電極間的電壓位4.2V。因此證實，電池被充電。放電操作是在恒電流下進行的，并且在電極間的電壓降到2.7V時中止。充/放電循環(huán)試驗結(jié)果可見，第一次循環(huán)的放/充電效率(比率)為78％，在第一次循環(huán)后循環(huán)的放/充電效率(比率)為99％或以上。這些結(jié)果表明，這種電池能夠重復(fù)充電和放電，因此可用作二次電池。
實施例9以實施例1基本相同方式，將六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物樹脂(六氟丙烯含量為5wt％)進行擠塑，從而得到厚度為168μm的模塑片材。為進行交聯(lián)反應(yīng)，用電子束照射所得模塑片材。以使照射劑量變?yōu)?0兆拉德。然后，將照射過的片材于60℃真空干燥，同時除掉因干燥產(chǎn)生的HF氣，從而獲得聚合物片材A。
然后，以實施例1基本同樣方式，將所得聚合物片材A浸入于容器中的flon HFC 134a和水的混合物中以便用flon 134a和水的混合物浸漬聚合物片材A。之后，從容器中取出聚合物片材A，并于180℃立即加熱10秒(爐溫210℃)，由此將聚合物片材A發(fā)泡，得到厚度為401μm的白色發(fā)泡的片材(膨脹比15倍)作為聚合物片材B。以發(fā)泡片材的整個體積為基準(zhǔn)，發(fā)泡片材中所含的閉孔的體積百分數(shù)為92vol％。將聚合物片材B用電子束進一步照射，以使照射劑量變?yōu)?0兆拉德。將照射過的發(fā)泡片材于60℃真空干燥，并切成尺寸為30mm×30mm的樣品。
將樣品置于通過將四氟硼酸鋰(LiBF4)溶于碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)的混合溶劑(EC/PC/γ-BL重量比＝1/1/2，且LiBF4濃度為1mol/L)得到的非水電解質(zhì)溶液中，于100℃保持1小時，以使非水電解液浸漬樣品，從而獲得作為復(fù)合高分子電解質(zhì)的溶脹發(fā)泡片材。所得復(fù)合高分子電解質(zhì)的尺寸為37mm×30mm，厚度為372μm。電解質(zhì)的面積為用非水電解液浸漬前樣品面積的123％。
以實施例1基本相同方式，從復(fù)合高分子電解質(zhì)片材得到觀察截面用的樣品，并檢測樣品的各第一、第二和第三截面。結(jié)果，在樣品的第一、第二和第三截面中觀察到圓形液相微區(qū)截面，它們均勻分散在連續(xù)固相微區(qū)中，以各微區(qū)長軸和短軸平均值表示，各具有2-25μm尺寸。在樣品的第一、第二和第三截面中，以樣品各截面的面積為基準(zhǔn)，液相微區(qū)的總截面積的百分數(shù)分別為83％，78％和82％。從這些結(jié)果可見，在復(fù)合高分子電解質(zhì)中液相微區(qū)的體積百分數(shù)為81％。還發(fā)現(xiàn)，樣品的第一、第二和第三截面沒有一個顯示與片材原有表面溝通的液相微區(qū)。
以實施例1基本相同的方式對復(fù)合高分子電解質(zhì)進行透水性測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合高分子電解質(zhì)不具有透水性。
根據(jù)發(fā)泡片材(用非水電解液浸漬之前)和復(fù)合高分子電解質(zhì)之間的重量差計算，復(fù)合高分子電解質(zhì)中的非水電解質(zhì)溶液的數(shù)量為90wt％。
以實施例1同樣方式計算離子電導(dǎo)率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子電導(dǎo)率為2.4×10-3S/cm。
比較例2將實施例9制得的聚合物片材A切成尺寸為30mm×30mm的樣品。以實施例9基本同樣方式，用非水電解液浸漬樣品，從而得到作為復(fù)合高分子電解質(zhì)的溶脹的發(fā)泡片材。所得高分子聚合物電解質(zhì)尺寸為58mm×40mm，厚度為335μm。電解質(zhì)的面積為用非水電解液浸漬之前樣品面積的240％。由此可見，浸漬過的樣品面積的增大明顯高于實施例9中的。
實施例10將六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(六氟丙烯含量為5wt％)于230℃進行擠塑，從而得到厚度為150μm的模塑片材。用電子束照射所得模塑片材以使照射劑量變?yōu)?0兆拉德。然后，以實施例1基本同樣方式將照射的片材浸入于容器中的flon HFC 134a和水的混合物中，以使flon HFC134a和水的混合物浸漬片材(所得浸漬片材中flon/水混合物含量為7wt％)。之后，將片材從容器中取出并于180℃立即加熱(爐溫210℃)10秒，從而將片材發(fā)泡，獲得厚度為280μm的白色發(fā)泡片材(膨脹比8倍)。所得發(fā)泡片材含直徑10-15μm的閉孔。以發(fā)泡片材的整個體積為基準(zhǔn)(按日本Toshiba Beckman產(chǎn)銷的空氣比較比重瓶測定)，發(fā)泡片材中所含的閉孔的體積百分數(shù)為83％。
將發(fā)泡片材切成尺寸為5cm×5cm的樣品。在50ml丙酮和50ml通過將四氟硼酸鋰(LiBF4)溶于碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)的混合溶劑(EC/PC重量比為1/1，LiBF4濃度為1mol/l)得到的非水電解液的混合物中放入該樣品，在其中于40℃保持24小時，以使非水電解液浸漬樣品，從而獲得溶脹發(fā)泡片材。在10-3乇壓力下，于室溫處理所得溶脹發(fā)泡片材30分鐘。由此得到復(fù)合高分子電解質(zhì)。所得復(fù)合高分子電解質(zhì)的厚度為320μm，尺寸為5cm×5cm。
以實施例1基本同樣方式從復(fù)合高分子電解質(zhì)得到用于觀察截面的樣品，并檢測樣品的每個第一、第二和第三截面。結(jié)果，在樣品的第一、第二和第三截面中觀察到液相微區(qū)的圓形截面積，它們均勻分散在連續(xù)固相微區(qū)中并且以各微區(qū)的長軸和短軸平均值表示，各具有9-15μm的尺寸。在樣品的第一、第二和第三截面中，以樣品各截面的面積為基準(zhǔn)，液相微區(qū)的總截面積的百分數(shù)分別為78％，75％和80％。從這些結(jié)果可見，在復(fù)合高分子電解質(zhì)中液相微區(qū)的體積百分數(shù)為78％。還發(fā)現(xiàn)，樣品的第一、第二和第三截面都沒有與片材原始表面溝通的液相微區(qū)。
以實施例1同樣方式對復(fù)合高分子電解質(zhì)進行透水性測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合高分子電解質(zhì)不具有透水性。
按照發(fā)泡片材(非水電解液浸漬之前)和復(fù)合高分子電解質(zhì)之間的重量差計算，在復(fù)合高分子電解質(zhì)中非水電解液的數(shù)量為85wt％。
當(dāng)采用差熱分析法對復(fù)合高分子電解質(zhì)測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時發(fā)現(xiàn)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃。由于以前發(fā)現(xiàn)發(fā)泡片材(電解液浸漬之前)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-51℃，因此證實復(fù)合高分子電解質(zhì)的連續(xù)固體聚合物母體被電解液溶脹了。
將所得復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材的樣品夾在兩塊不銹鋼片材材之間，由此得到層合結(jié)構(gòu)。以實施例1方式，用兩塊不銹鋼片材作電極，對夾層復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材測定交流阻抗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子電導(dǎo)率為1.1×10-3S/cm。
實施例11將實施例10得到的發(fā)泡片材切成尺寸為5cm×5cm的樣品。在50ml四氫呋喃和50ml通過將四氟硼酸鋰(LiBF4)溶于碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)的混合溶劑(EC/PC/γ-BL重量比為1/1/2，LiBF4濃度為1mol/l)得到的非水電解液的混合物中放入該樣品，在其中于50℃保持8小時，以用四氫呋喃和非水電解液的混合物浸漬樣品，從而獲得溶脹透明發(fā)泡片材。之后，在氬氣氣流下，將所得溶脹透明發(fā)泡的片材于室溫保持3小時以蒸發(fā)溶劑，由此得到復(fù)合高分子電解質(zhì)的透明片材。所得復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材的厚度為335μm，尺寸為5.5cm×5.5cm。
以實施例1基本同樣方式從復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材得到用于觀察截面的樣品，并檢測樣品的每個第一、第二和第三截面。結(jié)果，在樣品的第一、第二和第三截面中觀察到液相微區(qū)的圓形截面積，它們均勻分散在連續(xù)固相微區(qū)中并且以各微區(qū)的長軸和短軸平均值表示，各具有9-15μm的尺寸。在樣品的第一、第二和第三截面中，以樣品各截面的面積為基準(zhǔn)，液相微區(qū)的總截面積的百分數(shù)分別為82％，83％和78％。從這些結(jié)果可見，在復(fù)合高分子電解質(zhì)中液相微區(qū)的體積百分數(shù)為81％。還發(fā)現(xiàn)，樣品的第一、第二和第三截面都沒有與片材原始表面連通的液相微區(qū)。
以實施例1同樣方式對復(fù)合高分子電解質(zhì)進行透水性測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合高分子電解質(zhì)不具有透水性。
按照發(fā)泡片材(非水電解液浸漬之前)和復(fù)合高分子電解質(zhì)之間的重量差計算，在復(fù)合高分子電解質(zhì)中非水電解液的數(shù)量為88wt％。
當(dāng)采用差熱分析法對復(fù)合高分子電解質(zhì)測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時發(fā)現(xiàn)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-102℃。由于以前發(fā)現(xiàn)發(fā)泡片材(電解液浸漬之前)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-51℃，因此證實復(fù)合高分子電解質(zhì)的連續(xù)固體聚合物母體被電解液浸漬了。
將所得復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材夾在兩塊不銹鋼片材材之間，由此得到層合結(jié)構(gòu)。以實施例1同樣方式，用兩塊不銹鋼片材作電極，對夾層復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材測定交流阻抗。由Cole-Cole曲線圖表示的復(fù)阻抗的真實部分計算離子電導(dǎo)率值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子電導(dǎo)率為3.7×10-3S/cm。
實施例12將實施例10中得到的發(fā)泡片材切成尺寸為5cm×5cm的樣品。在50ml四氫呋喃和50ml通過將六氟磷酸鋰(LiBF6)溶于碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)的混合溶劑(EC/PC重量比為1/1，LiBF6濃度為1mol/l)得到的非水電解液的混合物中放入該樣品，在其中于50℃保持8小時，以用四氫呋喃和非水電解液的混合物浸漬樣品，從而獲得溶脹透明發(fā)泡片材。之后，在10-3乇壓力下，于室溫保持所得溶脹透明發(fā)泡片材1小時以除四氫呋喃，由此得到復(fù)合高分子電解質(zhì)的透明片材。所得復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材的厚度為255μm，尺寸為5cm×5cm。
以實施例1基本同樣方式從復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材得到用于觀察截面的樣品，并檢測樣品的每個第一、第二和第三截面。結(jié)果，在樣品的第一、第二和第三截面中觀察到液相微區(qū)的圓形截面積，它們均勻分散在連續(xù)固相微區(qū)中并且以各微區(qū)的長軸和短軸平均值表示，各具有5-11μm的尺寸。在樣品的第一、第二和第三截面中，以樣品各截面的面積為基準(zhǔn)，液相微區(qū)的總截面積的百分數(shù)分別為73％，71％和75％。從這些結(jié)果可見，在復(fù)合高分子電解質(zhì)中液相微區(qū)的體積百分數(shù)為72.7％。還發(fā)現(xiàn)，樣品的第一、第二和第三截面都沒有與片材原始表面連通的液相微區(qū)。
以實施例1同樣方式對復(fù)合高分子電解質(zhì)進行透水性測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合高分子電解質(zhì)不具有透水性。
按照發(fā)泡片材(非水電解液浸漬之前)和復(fù)合高分子電解質(zhì)之間的重量差計算，在復(fù)合高分子電解質(zhì)中非水電解液的數(shù)量為71wt％。
當(dāng)采用差熱分析法對復(fù)合高分子電解質(zhì)測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時發(fā)現(xiàn)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-99℃。由于以前發(fā)現(xiàn)發(fā)泡片材(電解液浸漬之前)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-51℃，因此證實復(fù)合高分子電解質(zhì)的連續(xù)固體聚合物母體被電解液浸漬了。
將所得復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材夾在兩塊不銹鋼片材材之間，由此得到層合結(jié)構(gòu)。以實施例1方式，用兩塊不銹鋼作電極，對夾層復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材測定交流阻抗。由Cole-Cole曲線圖表示的復(fù)阻抗的真實部分計算離子電導(dǎo)率值，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子電導(dǎo)率為1.0×10-3S/cm。
實施例13將六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(六氟丙烯含量為5wt％)以實施例10基本同樣方式進行擠塑，從而得到厚度為25μm的模塑片材。用電子束照射所得模塑片材以使照射劑量變?yōu)?0兆拉德。然后，以實施例1基本同樣方式將照射的片材浸入于容器中的flon HFC 134a和水的混合物中，以使flon HFC 134a和水的混合物浸漬片材(所得浸漬片材中flon/水混合物含量為5wt％)。之后，將片材從容器中取出并于180℃立即加熱(爐溫180℃)5秒，從而將片材發(fā)泡，獲得厚度為40μm的白色發(fā)泡片材(膨脹比4倍)。所得發(fā)泡片材含直徑約10-15μm的閉孔。以發(fā)泡片材的整個體積為基準(zhǔn)(按空氣比較比重瓶測定)，發(fā)泡片材中所含的閉孔的體積百分數(shù)為71％。
將發(fā)泡片材切成尺寸為5cm×5cm的樣品。在50ml丙酮和50ml通過將四氟硼酸鋰(LiBF4)溶于碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)的混合溶劑(EC/PC重量比為1/1，LiBF4濃度為1mol/l)得到的非水電解液的混合物中放入該樣品，在其中于40℃保持24小時，以用非水電解液浸漬樣品，從而獲得溶脹透明發(fā)泡片材。之后，在氬氣氣流中，在10-3乇壓力下，于室溫保持所得溶脹透明發(fā)泡片材30分鐘以除丙酮。由此得到復(fù)合高分子電解質(zhì)的透明片材。所得復(fù)合高分子電解質(zhì)的厚度為41μm，尺寸為5cm×5cm。
以實施例1基本同樣方式從復(fù)合高分子電解質(zhì)得到用于觀察截面的樣品，并檢測樣品的每個第一、第二和第三截面。結(jié)果，在樣品的第一、第二和第三截面中觀察到液相微區(qū)的圓形截面積，它們均勻分散在連續(xù)固相微區(qū)中并且以各微區(qū)的長軸和短軸平均值表示，各具有10-13μm的尺寸。在樣品的第一、第二和第三截面中，以樣品各截面的面積為基準(zhǔn)，液相微區(qū)的總截面積的百分數(shù)分別為61％，58％和63％。從這些結(jié)果可見，在復(fù)合高分子電解質(zhì)中液相微區(qū)的體積百分數(shù)為60.7％。還發(fā)現(xiàn)，樣品的第一、第二和第三截面都沒有與片材原始表面連通的液相微區(qū)。
以實施例1同樣方式對復(fù)合高分子電解質(zhì)進行透水性測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合高分子電解質(zhì)不具有透水性。
按照發(fā)泡片材(非水電解液浸漬之前)和復(fù)合高分子電解質(zhì)之間的重量差計算，在復(fù)合高分子電解質(zhì)中非水電解液的數(shù)量為69wt％。
當(dāng)采用差熱分析法對復(fù)合高分子電解質(zhì)測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時發(fā)現(xiàn)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-98℃。由于以前發(fā)現(xiàn)發(fā)泡片材(電解液浸漬之前)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-51℃，因此證實復(fù)合高分子電解質(zhì)的連續(xù)固體聚合物母體被電解液浸漬了。
將所得復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材的樣品夾在兩塊不銹鋼片材材之間，由此得到層合結(jié)構(gòu)。以實施例1方式，用兩塊不銹鋼片材作電極，對夾層復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材測定交流阻抗。由Cole-Cole曲線圖表示的復(fù)阻抗的真實部分計算離子電導(dǎo)率值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子電導(dǎo)率為7×10-4S/cm。
實施例14將等摩爾量的氫氧化鋰和氫氧化鈷彼此混合，并將所得混合物于750℃加熱5小時，從而得到平均粒徑為10μm的LiCoO2。將所得粉末LiCoO2和炭黑加入和分散在聚偏氟乙烯(KF1100，日本KurehaChemical Industry Co.，Ltd.產(chǎn)銷)于NMP中的5wt％溶液，以便得到含以下重量比固體組分的料漿LiCoO2(85％)，炭黑(8％)和聚偏氟乙烯(7％)。用手術(shù)刀法將所得漿料涂到鋁箔上并干燥，由此得到厚度為110μm的LiCoO2片材。將所得LiCoO2片材切成2cm×2cm的尺寸。另一方面，以實施例2制得的復(fù)合高分子電解質(zhì)切成2.5cm×2.5cm的尺寸。然后，將切好的LiCoO2片材用切好的復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材。將復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材夾在LiCoO2片材如金屬鋰箔之間，其尺寸為2cm×2cm(厚度為100μm)。由此獲得由正電極(LiCoO2)/復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材/負電極(金屬鋰)構(gòu)成的層合結(jié)構(gòu)。將不銹鋼片材材(作為獲取電流的電極端子)與以上獲得的層合結(jié)構(gòu)的正負電極的各自集電器接觸。之后，將層合結(jié)構(gòu)置于一個具有從層合結(jié)構(gòu)獲取電流的內(nèi)電極端子的可密封玻璃盒〔以下常簡稱為“玻璃盒”(glass cell)〕，其中玻璃盒的內(nèi)電極端子連到玻璃盒的外電極端子上，且層合結(jié)構(gòu)的電極端子連到玻璃盒的內(nèi)電極端子上。在氬氣氣氛下，密封該盒，從而得到電池。
使用充/放電裝置(Model 101 SM6，日本Hokuto DenkoCorporation產(chǎn)銷)，對所得電池進行充/放電循環(huán)試驗。以4.2V恒電位進行充電操作。充電操作之后，電池電極間的電位為4.2V。因此，證實電池被充電。以恒電流進行放電操作，當(dāng)電極間電位降到2.7V時中止。充/放電循環(huán)試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，第一次循環(huán)的放/充電效率(比率)為85％，對于第一次循環(huán)之后的循環(huán)，放/充電效率(比率)為88％或以上。這些結(jié)果表明，這種電池能被重復(fù)充電和放電，因此可用作二次電池。
實施例15以實施例3基本同樣方式，使平均直徑10μm的針狀焦炭粉與聚偏氟乙烯于NMP中的5wt％溶液混合，從而得到料漿〔針狀焦炭/聚偏氟乙烯重量比(干重)為92/8〕。用手術(shù)刀將料漿涂到銅片材上，從而得到厚度為120μm的薄膜。把所得薄膜切成尺寸為2cm×2cm作為針狀焦炭電極。另一方面，將實施例12得到的復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材切成2.3cm×2.3cm尺寸。將切好的復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材夾在針狀焦炭電極和實施例14得到的LiCoO2電極之間，并將所得結(jié)構(gòu)于120℃加熱，從而得到針狀焦炭(負電極)/復(fù)合高分子電解質(zhì)/LiCoO2(正電極)的層合結(jié)構(gòu)。
將所得層合結(jié)構(gòu)置于一玻璃盒中，玻璃盒具有從層合結(jié)構(gòu)獲取電流的內(nèi)電極端子，其中玻璃盒的內(nèi)電極端子連到玻璃盒的外電極端子上，且層合結(jié)構(gòu)的電極端子連到盒的內(nèi)電極端子上。密封玻璃盒，從而得到電池。以實施例6同樣方式對所得電池進行充/放電循環(huán)試驗，只是電極表面積的電流密度改為3mA/cm2。充/放電循環(huán)試驗的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，第一次循環(huán)的放/充電效率(比率)為81％，且對于第一次循環(huán)后的循環(huán)，放/充電效率(比率)為98％或以上。這些結(jié)果表明，這種電池能夠被重復(fù)充電和放電，因此可用作二次電池。
比較例3將實施例1制得的厚度為150μm的六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物的非照射過的模塑片材切成5cm×5cm的尺寸。將切好的共聚物片材置于50ml丙酮和50ml通過將四氟硼酸鋰(LiBF4)溶于碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)的混合溶劑(EC/PC重量比為1/1，LiBF4濃度為1mol/L)得到的非水電解液構(gòu)成的混合物中，并在其中于室溫保持24小時，以便用丙酮和非水電解液的混合物浸漬切好的共聚物片材，從而得到溶脹片材。在10-3乇壓力下，將所得溶脹片材于15℃保持30分鐘以除丙酮，從而得到高分子電解質(zhì)片材材。所得高分子電解質(zhì)的厚度為160μm，尺寸為5.2cm×5.2cm。
將片材夾在兩塊不銹鋼片材材之間，從而得到層合結(jié)構(gòu)。使用兩塊不銹鋼片材材作為電極，對夾層片材測定交流阻抗。由Cole-Cole曲線形式表示的復(fù)阻抗的真實部分計算層合結(jié)構(gòu)的離子電導(dǎo)率。
比較例4使1.5g六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物粉(六氟丙烯含量為12wt％)與10ml丙酮和5g通過將四氟硼酸鋰(LiBF4)溶于碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)的混合溶劑(EC/PC重量比為1/1，且LiBF4濃度為1mol/l)得到的非水電解液構(gòu)成的混合物進行混合，于40℃讓整體靜置24小時，由此獲得均勻溶液。將所得均勻溶液澆注在不銹鋼片材材上并在氬氣流中保持10分鐘以蒸發(fā)丙酮，從而得到薄膜。此外，將薄膜于室溫、10-3乇壓力下保持在不銹鋼片材材上30分鐘。所得薄膜厚度約為250μm。該薄膜是很撓曲的，易于變形，因此不可能準(zhǔn)確測定膜厚。
按照熱解重量分析法，薄膜中所含的非水電解液的數(shù)量為63wt％。
在薄膜保持在不銹鋼片材材上的同時，將另一不銹鋼片材材壓在薄膜的暴露表面，從而得到其中薄膜被夾在兩塊不銹鋼片材材之間的層合結(jié)構(gòu)。使用兩塊不銹鋼片材材作為電極，對夾層薄膜進行交流阻抗的測定。結(jié)果在不銹鋼片材材之間出現(xiàn)短路，因此不能測定交流阻抗。
實施例16將聚環(huán)氧乙烷(粘均分子量為1,000,000，美國Aldrich產(chǎn)銷)于二氯甲烷中的10wt％溶液澆注到玻璃板上，從而獲得厚度為160μm的澆注片材。用電子束照射所得模塑片材以使照射劑量變?yōu)?5兆拉德。然后，以實施例1基本同樣方式將片材浸入于容器中的flon HFC 134和水的混合物中，以使flon HFC 134a和水的混合物浸漬片材。之后，將片材從容器中取出并于100℃立即加熱(爐溫100℃)20秒，從而將片材發(fā)泡，獲得厚度為220μm的發(fā)泡片材。發(fā)泡片材中所含的閉孔的體積百分數(shù)為63％。
將發(fā)泡片材置于一種通過將LiPF6溶于碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)的混合溶劑(EC/PC重量比為1/1，且LiPF6濃度為1mol/l)得到的非水電解液中，在其中于60℃保持3小時，以用非水電解液浸漬發(fā)泡樣品，從而獲得作為復(fù)合高分子電解質(zhì)的溶脹發(fā)泡片材。
按照發(fā)泡片材(非水電解液浸漬之前)和復(fù)合高分子電解質(zhì)之間的重量差計算，在復(fù)合高分子電解質(zhì)中非水電解液的數(shù)量為70wt％。
以實施例1基本相同方式，從復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材得到觀察截面用的樣品，并檢測樣品的各第一、第二和第三截面。結(jié)果，在樣品的第一、第二和第三截面中觀察到圓形液相微區(qū)截面，它們均勻分散在連續(xù)固相微區(qū)中，以各微區(qū)長軸和短軸平均值表示，各具有25-40μm尺寸。在樣品的第一、第二和第三截面中，以樣品各截面的面積為基準(zhǔn)，液相微區(qū)的總截面積的百分數(shù)分別為33％，25％和35％。從這些結(jié)果可見，在復(fù)合高分子電解質(zhì)中液相微區(qū)的體積百分數(shù)為31％。還發(fā)現(xiàn)，樣品的第一、第二和第三截面沒有一個顯示與片材原有表面溝通的液相微區(qū)。
以實施例1基本同樣方式，將復(fù)合高分子電解質(zhì)的樣品夾在不銹鋼片材材和金屬鋰片材之間。采用循環(huán)伏安法在0-5V掃描電位范圍評價復(fù)合高分子電解質(zhì)的氧化-還原穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于還原反應(yīng)，在1.2V電位(在此電位，電流峰高達本底電流的1.9倍)和0.7V電位(電流峰高達本底電流的兩倍)觀察到電流峰。結(jié)果表明，在0.7-4.2V電位范圍，復(fù)合高分子電解質(zhì)是電化學(xué)穩(wěn)定的。
將復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材樣品夾在兩塊不銹鋼片材材之間，并測定交流阻抗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子電導(dǎo)率為1.8×10-3S/cm。
實施例17將丙烯腈-苯乙烯共聚物(丙烯腈含量為45mol％)于二氯甲烷中的10wt％溶液澆注到玻璃板上，從而得到厚度為120μm的片材。用電子束照射所得模塑片材以使照射劑量變?yōu)?5兆拉德。然后，以實施例1基本同樣方式將照射的片材浸入于容器中的flon HFC 134a和水的混合物中(所得浸漬片材中flon/水混合物含量為7wt％)，以使flon HFC 134a和水的混合物浸漬片材之后，將片材從容器中取出并立即加熱(爐溫150℃)20秒，從而將片材發(fā)泡，獲得厚度為180μm的發(fā)泡片材。發(fā)泡片材中所含的閉孔的體積百分數(shù)為68％。
將發(fā)泡片材置于一種通過將LiPF6溶于由碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)構(gòu)成的混合溶劑(EC/PC重量比為1∶1，LiPF6濃度為1mol/l)獲得的非水電解液中，并在其中于60保持3小時，以使非水電解液浸漬發(fā)泡片材，從而得到復(fù)合高分子電解質(zhì)的溶脹發(fā)泡片材。
按照發(fā)泡片材(非水電解液浸漬之前)和復(fù)合高分子電解質(zhì)之間的重量差計算，在復(fù)合高分子電解質(zhì)中非水電解液的數(shù)量為86wt％。
以實施例1基本同樣方式從復(fù)合高分子電解質(zhì)得到用于觀察截面的樣品，并檢測樣品的每個第一、第二和第三截面。結(jié)果，在樣品的第一、第二和第三截面中觀察到液相微區(qū)的圓形截面，它們均勻分散在連續(xù)固相微區(qū)中并且以各微區(qū)的長軸和短軸平均值表示，各具有30-45μm的尺寸。在樣品的第一、第二和第三截面中，以樣品各截面的面積為基準(zhǔn)，液相微區(qū)的總截面積的百分數(shù)分別為63％，52％和65％。從這些結(jié)果可見，在復(fù)合高分子電解質(zhì)中液相微區(qū)的體積百分數(shù)為60％。還發(fā)現(xiàn)，樣品的第一、第二和第三截面都沒有與片材原始表面連通的液相微區(qū)。之后，以實施例1同樣方式對復(fù)合高分子電解質(zhì)進行透水性測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合高分子電解質(zhì)不具有透水性。
以實施例1基本同樣方式，將復(fù)合高分子電解質(zhì)的樣品夾在不銹鋼片材材和金屬鋰片材之間。采用循環(huán)伏安法在0-5V掃描電位范圍評價復(fù)合高分子電解質(zhì)的氧化-還原穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于還原反應(yīng)，在低于0.6V電位增大了電流(在0.6V電位，電流高達本底電流的2倍)觀察到電流峰。還發(fā)現(xiàn)，由于氧化反應(yīng)，在4.6V或以上的電位范圍增大了電流(在4.6V電位，電流高達本底電流兩倍)。這表明，在0.6-4.6V電位范圍，復(fù)合高分子電解質(zhì)是電化學(xué)穩(wěn)定的。
將復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材樣品夾在兩塊不銹鋼片材材之間，并測定交流阻抗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子電導(dǎo)率為1.8×10-3S/cm。
比較例5于室溫，用真空管使厚度為100μm的聚苯乙烯片材與硫酸酐氣體接觸3小時，從而對聚苯乙烯片材進行磺化。按照磺化前后聚苯乙烯片材的重量差計算，磺化聚苯乙烯片材的重量增大64wt％(這代表每個苯乙烯單元引入0.85個磺酸基)。在磺化聚苯乙烯片材浸入碳酸亞丙酯之后，將片材夾在兩塊不銹鋼片材材之間，并測定交流阻抗。由于高阻抗的原因(離子電導(dǎo)率低于10-8S/cm)，很難進行測定。將磺化聚苯乙烯片材浸入1mol/l LiBF4于聚碳酸亞丙酯中的非水電解液中，并以上述基本同樣方式測定離子電導(dǎo)率。結(jié)果，離子電導(dǎo)率為4×10-7S/cm。
在將片材浸入非水電解液之后，觀察到磺化聚苯乙烯片材的重量僅有少量變化，根據(jù)片材增重計算，非水電解液在片材中的含量為2wt％。
將磺化聚苯乙烯片材夾在不銹鋼片材材和金屬鋰片材之間并基本上以實施例1同樣方式進行。在0-5V掃描電位范圍，采用循環(huán)伏安法評價所得復(fù)合高分子電解質(zhì)的氧化-還原穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于還原反應(yīng)，在2.3V和1.5V的電位下(電流峰高達本底電流的3倍或更高倍數(shù))觀察到電流峰。還發(fā)現(xiàn)，由于氧化反應(yīng)，電流是在2.9V或更高電位(在2.9V電位下，電流高達本底電流兩倍，而在2.9V以上的電位，電流增加更大)。結(jié)果表明，僅在2.3-2.9V很窄的電位范圍，磺化聚苯乙烯是電化學(xué)穩(wěn)定的。
比較例6將100ml聚氨基甲酸乙酯(平均分子量為11,000的聚合物，是由分子量為600的乙二醇和1，6-己二異氰酸酯反應(yīng)制得的)于甲苯中的10wt％溶液澆注到玻璃板上，由此得到厚度為80μm的片材。將片材夾在不銹鋼片材材之間，并浸入于玻璃盒中的1mol/l LiBF4于碳酸亞丙酯中的非水電解液。在0-5V掃描電位，在玻璃盒中采用循環(huán)伏安法(參比電極為金屬鋰)，對所得片材進行電位掃描。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于還原反應(yīng)，在0-2V電位范圍內(nèi)觀察到許多電流峰(在1.8V，電流峰高達本底電流3倍，在1.5V，電流峰高達本底電流的5倍，且于1.2V，電流峰高達本底電流的3倍)，且在低于0.9V電位范圍，由于還原反應(yīng)，電流增大(在0.9V電位，電流高達本底電流兩倍)。還發(fā)現(xiàn)，在3-5V范圍，由于氧化反應(yīng)，在3.1V電位(在此電位下，電流高達本底電流兩倍)觀察到電流峰，且在4.1V或更高的電位范圍電流增大(在4.1V電位下，電流高達本底電流的兩倍)。這表示在用聚氨基甲酸乙酯制得的復(fù)合高分子電解質(zhì)的情況下，很可能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此這種復(fù)合高分子電解質(zhì)是電化學(xué)不穩(wěn)定的(電化學(xué)穩(wěn)定的電化學(xué)窗為1.85V-3.1V)。另一方面，以基本同樣方式(照射劑量10兆拉德)照射聚偏氟乙烯片材(厚度90μm)并以上述同樣方式評價氧化-還原穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在0.7-5V電位范圍觀察不到因氧化或還原造成的電流峰。
實施例18將偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物粉(六氟丙烯含量為5wt％)溶于NMP，從而得到15wt％固體聚合物溶液。將上述聚亞乙烯基的NMP溶液加到針狀焦炭粉中，從而得到料漿〔干重混合比為針狀焦炭(85％)聚合物(15％)〕。按照手術(shù)刀法，將所得料漿涂到金屬銅片材(厚度15μm)上，從而得到厚度為120μm的薄膜(電極層)。以共聚物組分的體積為基準(zhǔn)，薄膜中所含的閉孔的體積百分數(shù)為30％，且固體組分的體積百分數(shù)為70％。將薄膜熱壓，從而得到厚度為105μm的薄膜(閉孔的體積百分數(shù)為20％)。用電子束照射所得片材，以使照射劑量成為10兆拉德。以實施例1基本同樣方式，將片材浸入于容器中的flon HFC-134a和水的混合物中，以使flon HFC-134a和水浸漬片材(在所得浸漬片材中的flon/水混合物含量為10wt％)。之后，將片材從容器中取出并于180℃立即加熱(爐溫180℃)10秒，由此將片材發(fā)泡，得到厚度為120μm的電極片材。聚合物的膨脹比約為2倍，電極片材中所含的閉孔的體積百分數(shù)為50％，以發(fā)泡聚合物的整個體積為基準(zhǔn)。
實施例19將氫氧化鋰和氧化鈷等摩爾量的混合物于750℃加熱5小時，從而得到平均粒徑為10μm的LiCoO2粉末。所得粉末和炭黑分散在聚偏氟乙烯(KF1100，日本Kureha Chemical Industry Co.Ltd.)于NMP的10wt％溶液，以便所得料漿的固體組成為80％LiCoO2，8％炭黑和12％聚合物。采用手術(shù)刀法，將所得料漿涂到鋁箔上(厚度15μm)，由此得到厚度為110μm的薄膜。薄膜中所含的閉孔的體積百分數(shù)為33％，以聚合物的整個體積為基準(zhǔn)，且所得薄膜的固體組分的體積百分數(shù)為67％。將薄膜在加熱下輥壓，由此得到厚度為103μm的薄膜(閉孔的體積百分數(shù)為28％)。用電子束照射所得片材，以使照射劑量變?yōu)?0兆拉德。以實施例1基本同樣方式，將片材浸入于容器中的flon HFC-134a和水的混合物中，以使flon HFC-134a和水(在所得浸漬片材中flon/水混合物含量為10wt％)。之后，從容器中取出片材，并于180℃立即加熱(爐溫180℃)10秒，從而使片材發(fā)泡，得到厚度為121μm的電極片材。聚合物的膨脹比約為2倍，在電極片材中所含的閉孔的體積百分數(shù)為50％，以發(fā)泡聚合物的整個體積為基準(zhǔn)。
實施例20以實施例1基本相同方式，將聚偏氟乙烯粉(KF1100，平均粒徑為200μm，日本Kureha Kagaku Kogyo Co.，Ltd.產(chǎn)銷)浸入容器中的flon HFC 134a和水的混合物中，以使flon HFC 134a和水的混合物浸漬該粉(在所得浸漬粉中flon/水混合物含量為10wt％)。之后，從容器中取出該粉并于180℃立即加熱(爐溫200℃)1分鐘，從而使粉末發(fā)泡，得到平均粒徑為300μm的發(fā)泡顆粒(膨脹比為3.4倍)。在發(fā)泡顆粒中閉孔的體積百分數(shù)為70％。用液氮冷凍發(fā)泡顆粒，研磨和分級，由此得到平均粒徑為30μm的粉末。在所得粉末中所含的閉孔體積百分數(shù)不小于70％。
使粉末與石墨粉以15∶85的重量比混合，并對所得混合物壓塑，得到模塑制品。將所得模塑制品于180℃燒結(jié)而不用從模具中除去模塑制品。由此得到燒結(jié)的模塑制品。然后，用切刀切割上述燒結(jié)的模塑制品而獲得厚度為150μm的片材。使所得片材和金屬銅片材(厚度15μm)在加熱的同時相互擠壓，從而獲得電極片材。在燒結(jié)的模塑片材中所含的閉孔的體積百分數(shù)為90％，以燒結(jié)的模塑片材的整個體積為基準(zhǔn)。
實施例21
以實施例20基本同樣方式，將實施例20得到的粉末(12wt％)、實施例19用的LiCoO2粉(80wt％)和炭黑粉(8wt％)的混合物進行壓塑和燒結(jié)，得到燒結(jié)的模塑制品。然后，用切刀切割燒結(jié)的模塑制品得到厚度為100μm的片材。將所得片材和金屬鋁板(厚度15μm)在加熱的同時相互擠壓，從而得到電極片材。在燒結(jié)的模塑片材中所含的閉孔的體積百分數(shù)為90％，以燒結(jié)的模塑片材的整個體積為基準(zhǔn)。
實施例22在通過將四氟硼酸鋰(LiBF4)溶于由碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)構(gòu)成的混合溶劑(EC/PC/γ-BL重量比為1/1/2，LiBF4濃度為1mol/l)獲得的非水電解液中，分別放入實施例18和19制得的電極片材，并在其中于100℃保持30分鐘，以使非水電解液浸漬片材。然后，將實施例19制得的并用上述電解液浸漬的電極片材(作為正電極)、實施例1制得的復(fù)合高分子電解質(zhì)、和實施例18制得的并用上述電解液浸漬的電極片材(作為負電極)以此順序?qū)雍?，從而獲得層合結(jié)構(gòu)。
使不銹鋼片材材(作為獲取電流的電極端子)與以上獲得的層合結(jié)構(gòu)正負電極的各自集電器接觸。然后，將層合結(jié)構(gòu)放入內(nèi)有為從層合結(jié)構(gòu)獲取電流用的內(nèi)電極端子的玻璃盒，其中玻璃盒的內(nèi)電極端子與玻璃盒的外電極端子連接，且層合結(jié)構(gòu)的電極端子與玻璃盒的電極端子連接。在氬氣氣氛下密封玻璃盒，獲得電池。
使用充/放電測試裝置(Model 101SM6，日本Hokuto DenkoCorporation產(chǎn)銷)對所得電池進行充/放電循環(huán)試驗(電極表面的電流密度為1mA/cm2)。在4.2V恒電位下進行充電操作。在充電操作之后，電池電極間的電位為4.2V。因此，證實電池被充電。在恒電流下進行放電操作，當(dāng)電極間電位降到2.7V時中止。充/放電循環(huán)試驗結(jié)果可見，第一次放電的放電量為在負電極中210mAh/g碳?？砂l(fā)現(xiàn)，第100次循環(huán)的放電量為在負電極中179mAh/g碳。這些結(jié)果表明，該電池能重復(fù)充電和放電，因此可用作二次電池。
實施例23將微孔聚乙烯膜(Hipore U2膜，日本Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.產(chǎn)銷)夾在實施例21制得的電極片材(作為正電極)和實施例20制得的電極片材(作為負電極)之間，得到層合結(jié)構(gòu)。將層合結(jié)構(gòu)置于通過將六氟磷酸鋰(LiPF6)溶于由碳酸亞乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶劑(EC/MEC重量比為1/2，LiPF6濃度為1.5mol/l)得到的非水電解液中，并在其中于70℃保持30分鐘，以使非水電解液浸漬層合結(jié)構(gòu)。
使不銹鋼片材材與以上獲得的層合結(jié)構(gòu)正負電極的各自集電器接觸。然后，將層合結(jié)構(gòu)放入內(nèi)有為從層合結(jié)構(gòu)獲取電流用的內(nèi)電極端子的玻璃盒，其中玻璃盒的內(nèi)電極端子與玻璃盒的外電極端子連接，且層合結(jié)構(gòu)的電極端子與玻璃盒的電極端子連接。在氬氣氣氛下密封玻璃盒，獲得電池。
使用充/放電測試裝置(Model 101SM6，日本Hokuto DenkoCorporation產(chǎn)銷)對所得電池進行充/放電循環(huán)試驗(電極表面的電流密度為1mA/cm2)。在4.2V恒電位下進行充電操作。在充電操作之后，電池電極間的電位為4.2V。因此，證實電池被充電。在恒電流下進行放電操作，當(dāng)電極間電位降到2.7V時中止。充/放電循環(huán)試驗結(jié)果可見，第一次放電的放電量為在負電極中310mAh/g碳。還發(fā)現(xiàn)，第100次循環(huán)的放電量為在負電極中253mAh/g碳。這些結(jié)果表明，該電池能重復(fù)充電和放電，因此可用作二次電池。
比較例7將微孔聚乙烯薄膜(Hipore U2膜，日本Asahi Chemical IndustryCo.產(chǎn)銷)夾在實施例19制得的電極片材(作為正電極)和實施例18制得的電極片材(作為負電極)之間，得到層合結(jié)構(gòu)。
將所得層合結(jié)構(gòu)置于與實施例22用的相同的非水電解液〔即，通過將四氟硼酸鋰(LiBF4)溶于由碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)構(gòu)成的混合溶劑(EC/PC/γ-BL重量比為1/1/2，LiBF4濃度為1mol/l〕中，并在其中于100℃保持2小時，以使電解液浸漬層合結(jié)構(gòu)。
使用浸漬的層合結(jié)構(gòu)，以實施例22基本同樣方式制造電池。舉例來說，使兩塊不銹鋼片材材與以上獲得的浸漬的層合結(jié)構(gòu)正負電極的各自集電器接觸。然后，將層合結(jié)構(gòu)放入內(nèi)有為從層合結(jié)構(gòu)獲取電流用的內(nèi)電極端子的玻璃盒，其中玻璃盒的內(nèi)電極端子與玻璃盒的外電極端子連接，且層合結(jié)構(gòu)的電極端子與玻璃盒的電極端子連接。在氬氣氣氛下密封玻璃盒，獲得電池。
使用充/放電測試裝置(Model 101SM6，日本Hokuto DenkoCorporation產(chǎn)銷)對所得電池進行充/放電循環(huán)試驗(電極表面的電流密度為1mA/cm2)。在4.2V恒電位下進行充電操作。在充電操作之后，電池電極間的電位為4.2V。因此，證實電池被充電。在恒電流下進行放電操作，當(dāng)電極間電位降到2.7V時中止。充/放電循環(huán)試驗結(jié)果可見，第一次放電的放電量為在負電極中190mAh/g碳。還發(fā)現(xiàn)，第100次循環(huán)的放電量為在負電極中125mAh/g碳。
比較例8將實施例20用的聚偏氟乙烯粉于NMP中的10wt％溶液以實施例20用的相同重量比跟石墨粉混合，得到料漿。將所得料漿均勻地涂在金屬銅片材(厚度15μm)上并干燥，由此得到負電極片材。
將聚偏氟乙烯的NMP溶液、炭黑粉和LiCoO2粉以實施例21用的相同重量比相互混合，得到料漿。將所得料漿均勻地涂到金屬鋁板(厚度15μm)上并干燥，得到正電極片材。
使用聚乙烯多孔薄膜(Hipore U2薄膜，日本Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.產(chǎn)銷)和上述正負電極片材，以實施例23基本同樣方式制造層合結(jié)構(gòu)。將所得層合結(jié)構(gòu)置于一種通過將六氟磷酸鋰(LiPF6)溶于由碳酸亞丙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)構(gòu)成的混合溶劑(EC/MEC重量比為1/2，LiPF6濃度為1.5mol/l)得到的非水電解液中，并在其中于70℃保持30分鐘，以使非水電解液浸漬層合結(jié)構(gòu)。
使不銹鋼片材材與浸漬的層合結(jié)構(gòu)正負電極的各自集電器接觸。然后，將層合結(jié)構(gòu)放入內(nèi)有為從層合結(jié)構(gòu)獲取電流用的內(nèi)電極端子的玻璃盒，其中玻璃盒的內(nèi)電極端子與玻璃盒的外電極端子連接，且層合結(jié)構(gòu)的電極端子與玻璃盒的電極端子連接。在氬氣氣氛下密封玻璃盒，獲得電池。
使用充/放電測試裝置(Model 101SM6，日本Hokuto DenkoCorporation產(chǎn)銷)對所得電池進行充/放電循環(huán)試驗(電極表面的電流密度為1mA/cm2)。在4.2V恒電位下進行充電操作。在充電操作之后，電池電極間的電位為4.2V。因此，證實電池被充電。在恒電流下進行放電操作，當(dāng)電極間電位降到2.7V時中止。充/放電循環(huán)試驗結(jié)果可見，第一次放電的放電量為在負電極中244mAh/g碳。還發(fā)現(xiàn)，第100次循環(huán)的放電量為在負電極中165mAh/g碳。
實施例24以實施例23基本同樣方式獲得層合結(jié)構(gòu)，只是用實施例2制得的非浸漬發(fā)泡片材替代聚乙烯微孔膜，從而得到層合結(jié)構(gòu)。將所得層合結(jié)構(gòu)置于實施例23相同的非水電解液中，并在其中于70℃保持2小時，以使非水電解液浸漬層合結(jié)構(gòu)。
以實施例23基本同樣方式得到電池。對所得電池進行充/放電循環(huán)試驗(電流密度1mA/cm2)。在4.2V恒電位下進行充電操作。在充電操作之后，電池電極間的電位為4.2V。因此，證實電池被充電。在恒電流下進行放電操作，當(dāng)電極間電位降到2.7V時中止。充/放電循環(huán)試驗結(jié)果可見，第一次放電的放電量為在負電極中312mAh/g碳。還發(fā)現(xiàn)，第100次循環(huán)的放電量為在負電極中268mAh/g碳。這些結(jié)果表明，該電池能夠重復(fù)充電，因此可用作二次電池。
比較例9膜濾器(商品名Durapore HVHP，美國Millipore Corporation產(chǎn)銷)用一種非水電解液浸漬，該電解液是通過將LiBF4溶于碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)的混合溶劑(EC/PC/γ-BL重量比為1/1/2，LiBF4濃度為1mol/l)獲得的。浸漬濾器的離子電導(dǎo)率以實施例1同樣方式測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子電導(dǎo)率為0.8×10-4S/cm。
以實施例1基本同樣方式得到用于觀察截面的樣品，并檢測樣品的每個第一、第二和第三截面。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在樣品的第一、第二和第三截面，每個都有許多與濾器的原始表面溝通的開孔，由這些開孔流出電解液。
以實施例1同樣方式，對浸漬濾器測定透水性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，浸漬濾器的透水性為16,000升/米2·小時·大氣壓。在非水電解液浸漬之前，濾器的透水性為15,000升/米2·小時·大氣壓。
以濾器的整個體積為基準(zhǔn)，在非水電解質(zhì)浸漬之前，濾器中所含的閉孔的體積百分數(shù)為0％。
以上結(jié)果表明，濾器是具有開孔和通孔的多孔膜，且當(dāng)濾器用非水電解液浸漬時，電解液從濾器中流出。
實施例25將六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物樹脂(六氟丙烯含量為5wt％)以實施例1基本同樣方式于230℃進行擠塑，從而得到厚度為150μm的模塑片材。用電子束照射所得模塑片材以使照射劑量變?yōu)?兆拉德。然后，將照射過的片材于60℃真空干燥，同時除去因干燥產(chǎn)生的HF。然后，將片材浸入flon HFC 134a和水的混合物中(flon/水重量比為49/1)并將整體于70℃靜置，以使flon HFC 134a和水的混合物浸漬片材(所得浸漬片材中flon/水混合物含量為9wt％)。之后，將片材從容器中取出并用爐子于170℃立即加熱1分鐘，從而將片材發(fā)泡，獲得厚度為165μm的白色發(fā)泡片材(膨脹比1.3倍)。以發(fā)泡片材的整個體積為基準(zhǔn)，發(fā)泡片材中所含的閉孔的體積百分數(shù)為21.3％。
然后，將片材浸入于容器中的NMP，并將整體于90℃加熱3小時。之后，從容器中取出片材，用丙酮清洗，由此得到干燥片材。測定干片材重量，并由干片材重量測定用電子束照射產(chǎn)生的交聯(lián)聚合物鏈段的重量百分數(shù)，以NMP浸漬之前片段的重量為基準(zhǔn)，經(jīng)實測為23％。
將片材置于實施例1用的非水電解液中(EC/PC/γ-BL重量比為1/1/2，LiBF4濃度為1mol/l)，并在其中于100℃保持2小時，以使非水電解液浸漬發(fā)泡片材，從而得到復(fù)合高分子電解質(zhì)的溶脹發(fā)泡片材。按照發(fā)泡片材(非水電解液浸漬之前)和復(fù)合高分子電解質(zhì)之間的重量差計算，在復(fù)合高分子電解質(zhì)中非水電解液的數(shù)量為36wt％。
以實施例1基本同樣方式從復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材得到用于觀察截面的樣品，并檢測樣品的每個第一、第二和第三截面。結(jié)果，在樣品的第一、第二和第三截面中觀察到液相微區(qū)的圓形截面積，它們均勻分散在連續(xù)固相微區(qū)中并且以各微區(qū)的長軸和短軸平均值表示，各具有2-4μm的尺寸。大多數(shù)上述液相微區(qū)圓形截面的尺寸約為3μm。在樣品的第一、第二和第三截面中，以樣品各截面的面積為基準(zhǔn)，液相微區(qū)的總截面積的百分數(shù)分別為12％，10％和15％。從這些結(jié)果可見，在復(fù)合高分子電解質(zhì)中液相微區(qū)的體積百分數(shù)為12.3％。
以實施例1同樣方式，計算復(fù)合高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率數(shù)值，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子電導(dǎo)率為2.1×10-4S/cm。
實施例26實施例4中已制備并用電子束照射(照射劑量為15兆拉德)的發(fā)泡片材進一步用電子束照射，以使照射劑量變?yōu)?5兆拉德。再將片材浸入容器中的NMP中，并將整體于90℃加熱3小時。之后，從容器中取出片材，并用丙酮洗滌，從而得到干燥片材。測定干燥片材的重量，并從干燥片材重測定由照射產(chǎn)生的交聯(lián)聚合物鏈段的重量百分數(shù)，以NMP浸漬之前的片材重量為基準(zhǔn)，經(jīng)實測為75％。
將片材置于實施例4用的非水電解液中(EC/PC/γ-BL重量比為1/1/2，LiBF4濃度為1.5mol/l)，并在其中于100℃保持2小時，以使非水電解液浸漬發(fā)泡片材，從而得到復(fù)合高分子電解質(zhì)的溶脹發(fā)泡片材。按照發(fā)泡片材(非水電解液浸漬之前)和復(fù)合高分子電解質(zhì)之間的重量差計算，在復(fù)合高分子電解質(zhì)中非水電解液的數(shù)量為72wt％。
以實施例1基本同樣方式從復(fù)合高分子電解質(zhì)片材材得到用于觀察截面的樣品，并檢測樣品的每個第一、第二和第三截面。結(jié)果，在樣品的第一、第二和第三截面中觀察到液相微區(qū)的圓形截面積，它們均勻分散在連續(xù)固相微區(qū)中并且以各微區(qū)的長軸和短軸平均值表示，各具有2-12μm的尺寸。大多數(shù)上述液相微區(qū)圓形截面的尺寸約為3μm。在樣品的第一、第二和第三截面中，以樣品各截面的面積為基準(zhǔn)，液相微區(qū)的總截面積的百分數(shù)分別為48％，54％和50％。從這些結(jié)果可見，在復(fù)合高分子電解質(zhì)中液相微區(qū)的體積百分數(shù)為51.3％。
以實施例4同樣方式，計算復(fù)合高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率數(shù)值，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子電導(dǎo)率為2.9×10-3S/cm。
本發(fā)明的復(fù)合高分子電解質(zhì)不僅具有很高的離子電導(dǎo)率、機械強度、優(yōu)良的撓性和優(yōu)良的加工性，而且能防止非水電解液泄漏，因此本發(fā)明的電解質(zhì)可有利地用于非水電化學(xué)裝置，如鋰電池、鋰二次電池、光電化學(xué)電池、電化學(xué)傳感器和雙電層電容器。包含本發(fā)明復(fù)合高分子電解質(zhì)的非水電化學(xué)裝置不僅具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，而且能維持其中的電解液，所以，電化學(xué)裝置具有優(yōu)良的安全性，并且在實用中高度可靠。
權(quán)利要求
1.一種由浸漬了電解液的閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體制成的復(fù)合高分子電解質(zhì)，包括由構(gòu)成該復(fù)合高分子電解質(zhì)的連續(xù)固相微區(qū)的孔壁限定的多個閉孔，該連續(xù)固相微區(qū)包含一種用非水電解液浸漬的連續(xù)固體聚合物母體，所述電解液選自電解質(zhì)于非水溶劑中的溶液和液體電解質(zhì)，多個閉孔各基本上填充該非水電解液以形成分散在該連續(xù)固相微區(qū)內(nèi)的該復(fù)合高分子電解質(zhì)的多個液相微區(qū)。
2.按照權(quán)利要求1所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)，其中多個液相微區(qū)包括以各液相微區(qū)的長軸和短軸平均值表示，各具有2μm或以上尺寸的主液相微區(qū)，該主液相微區(qū)的含量以整個復(fù)合高分子電解質(zhì)的體積為基準(zhǔn)，為5-95vol％，且其中該主液相微區(qū)含有以上述定義的平均值表示，尺寸為2-50μm的有效液相微區(qū)，該有效液相微區(qū)的含量以主液相微區(qū)的總體積為基準(zhǔn)，為60vol％或以上。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)，它具有至少1×10-5S/cm的離子電導(dǎo)率，并且在相對于金屬鋰作為參比電極測定的1-3V電位下，它對氧化和還原反應(yīng)基本上不敏感。
4.按照權(quán)利要求1-3中任一項所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)，其中該連續(xù)固體聚合物母體沒有離子基和遷移的氫。
5.按照權(quán)利要求1-4中任一項所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)，其中該連續(xù)的聚合物母體包括一種偏氟乙烯聚合物。
6.按照權(quán)利要求1-5中任一項所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)，其中以復(fù)合高分子電解質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，非水電解液的含量為10-98wt％。
7.按照權(quán)利要求1-6中任一項所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)，其中該連續(xù)固體聚合物母體包含一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)的聚合物鏈段。
8.按照權(quán)利要求7所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)，其中該交聯(lián)的聚合物鏈段的交聯(lián)結(jié)構(gòu)由電子束照射形成。
9.按照權(quán)利要求7或8所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)，其中該連續(xù)固體聚合物母體進一步包括一種非交聯(lián)的聚合物鏈段，且其中交聯(lián)聚合物鏈段與交聯(lián)聚合物鏈段和非交聯(lián)聚合物鏈段總重的重量比為0.2-0.8。
10.按照權(quán)利要求1-9中任一項所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)，其中非水電解液是一種電解質(zhì)在非水溶劑中的溶液。
11.按照權(quán)利要求10所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)，其中電解質(zhì)是鋰鹽。
12.按照權(quán)利要求10或11所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)，其中非水溶劑包括選自碳酸酯化合物和酯化合物的至少一種化合物。
13.按照權(quán)利要求1-12中任一項所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)，它是厚度為5-500μm的片狀。
14.一種生產(chǎn)按照權(quán)利要求1所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)的方法，該方法包括用一種選自電解質(zhì)在非水溶劑中的溶液的非水電解液浸漬閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體，該聚合物發(fā)泡體具有多個由孔壁限定的閉孔，孔壁構(gòu)成聚合物發(fā)泡體的連續(xù)固體聚合物母體。
15.按照權(quán)利要求14所述的方法，其中聚合物發(fā)泡體的多個閉孔數(shù)量以聚合物發(fā)泡體的整個體積為基準(zhǔn)，為5-98vol％。
16.按照權(quán)利要求15所述的方法，其中多個閉孔包括閉孔的第一和第二部分，每部分以各閉孔的長軸和短軸平均值表示，尺寸分別為1-50μm和大于50μm，且其中閉孔的第一和第二部分含量各以多個閉孔的總體積為基準(zhǔn)，分別為60vol％或以上和低于40vol％。
17.按照權(quán)利要求14-16任一項所述的方法，其中用非水電解液浸漬聚合物發(fā)泡體是在35-200℃的溫度下進行的。
18.按照權(quán)利要求14-17任一項所述的方法，其中非水電解液進一步包括一種溶脹劑，且該方法進一步包括在用非水電解液浸漬聚合物發(fā)泡體之后除去至少一部分所述溶脹劑。
19.按照權(quán)利要求14-18任一項所述的方法，其中非水電解液的用量應(yīng)使所生產(chǎn)的復(fù)合高分子電解質(zhì)具有至少1.0×10-4S/cm的離子電導(dǎo)率，并使所生產(chǎn)的電解質(zhì)的表面積，相對于在用非水電解液浸漬以前的聚合物發(fā)泡體表面積，變?yōu)?0-200％。
20.按照權(quán)利要求14-19任一項所述的方法，其中聚合物發(fā)泡體具有至少一種構(gòu)造，選自其中聚合物發(fā)泡體包含一種具有由電子束照射形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物鏈段的構(gòu)造和其中聚合物發(fā)泡體為伸展形的構(gòu)造。
21.一種非水電化學(xué)裝置，包括至少兩個電極，和按照權(quán)利要求1-13任一項的復(fù)合高分子電解質(zhì)，其中該至少兩個電極貫穿該復(fù)合高分子電解質(zhì)設(shè)置。
22.一種電極，包括一種顆粒電極材料和一種含閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體的粘合劑，該聚合物發(fā)泡體包括多個由構(gòu)成聚合物發(fā)泡體的連續(xù)固體聚合物母體的孔壁限定的閉孔。
23.按照權(quán)利要求22所述的電極，它用一種非水電解液浸漬，所述電解液選自電解質(zhì)在非水溶劑中的溶液和液體電解質(zhì)。
24.一種生產(chǎn)按照權(quán)利要求22所述的電極的方法，包括模塑顆粒電極材料和顆粒閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體的混合物，所述聚合物發(fā)泡體包括多個由構(gòu)成聚合物發(fā)泡體的連續(xù)固體聚合物母體的孔壁限定的閉孔。
25.一種生產(chǎn)按照權(quán)利要求22所述的電極的方法，包括模塑顆粒電極材料和聚合物的混合物以獲得模塑產(chǎn)品，以及將模塑產(chǎn)品中的聚合物發(fā)泡。
26.一種非水電化學(xué)裝置，包括一種按權(quán)利要求23所述的電極。
27.按照權(quán)利要求21所述的非水電化學(xué)裝置，它是鋰電池。
28.按照權(quán)利要求26所述的非水電化學(xué)裝置，它是鋰電池。
全文摘要
公開了一種由浸漬了非水電解液的閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體制成的新型復(fù)合高分子電解質(zhì),它包括多個由孔壁限定的閉孔,孔壁構(gòu)成了用非水電解液浸漬的連續(xù)固相母體,形成連續(xù)固相微區(qū),其中多個閉孔基本上填充了非水電解液以形成多個液相微區(qū),它們分散在上述連續(xù)固相微區(qū)中。本發(fā)明復(fù)合高分子電解質(zhì)不僅具有很高的離子電導(dǎo)率和很高的機械強度,而且能防止非水電解液泄漏,因此本發(fā)明的電解質(zhì)可有利地用于各種非水電化學(xué)裝置。也就是說,包含本發(fā)明復(fù)合高分子電解質(zhì)的非水電化學(xué)裝置不僅具有優(yōu)良的電化學(xué)性,而且能維持其中的電解液,因此電化學(xué)裝置具有優(yōu)良的安全性且在實用中高度可靠。
文檔編號H01M4/62GK1198844SQ96197348
公開日1998年11月11日 申請日期1996年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月15日
發(fā)明者南方尚, 池田正紀(jì), 今內(nèi)敏夫, 黑木正勝 申請人:旭化成工業(yè)株式會社