專利名稱：化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠，它包括一種具有一種保護(hù)基團(tuán)的多羥基苯乙烯聚合物，其極性由酸催化劑進(jìn)行變換，和一種光酸發(fā)生劑(photoacid gener ator)。這種光刻膠可被用作正膠，例如應(yīng)用于圖形生成，其中這種正膠形成于半導(dǎo)體基片上，經(jīng)過一塊掩?；蛞粔K原版受到KrF激光投影曝光，經(jīng)過PEB(曝光后烘焙)處理，并用顯影劑顯影。
在常規(guī)的光刻技術(shù)中，主要使用溶解性被抑制的正膠，其中使用了酚醛清漆聚合物作為基質(zhì)聚合物，加入萘醌二疊氮基(naphthoquinonediazido)作為對(duì)g-譜線(436nm)或I-譜線(365nm)曝光的感光劑。但隨著半導(dǎo)體集成電路精細(xì)刻蝕的發(fā)展，需要使用遠(yuǎn)紫外線例如248nm或193nm的激光的光刻方法。對(duì)于受激發(fā)射的激光來說，上述常規(guī)的光刻膠并不適用，這是由于要與其過分增強(qiáng)的光敏感性一起獲得良好的光刻膠圖形，它的光吸收性太強(qiáng)了。因而，人們提出了使用酸催化劑感光的化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠，該酸催化劑得自光酸發(fā)生劑(下文稱作PAG)，并開始擴(kuò)展成短波長(zhǎng)光刻術(shù)或電子束光刻術(shù)所需高靈敏度的光刻膠。
但上述常規(guī)的化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠有一個(gè)缺點(diǎn)，即由曝光產(chǎn)生的酸可能從光刻膠膜的表面上消失或者被大氣中的堿中和而失活。因而產(chǎn)生了一層不溶性的表面層，它在隨后的PEB處理中不發(fā)生溶解，導(dǎo)致在晶片401上顯影成一個(gè)T-形的光刻膠圖形，如圖4所示。這一現(xiàn)象在曝光部分和非曝光部分之間具有高溶解速度比(溶解對(duì)比度)的高分辨率光刻膠中經(jīng)?？吹健?br> 這一T-形光刻膠圖形對(duì)于制作精細(xì)圖形尤其是致命點(diǎn)，它降低了分辨率、聚焦和尺寸精度。
為解決這一問題，在臨時(shí)公開號(hào)為NO.80516/’93的日本專利申請(qǐng)中提出了一種化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠，其中，將堿溶性基團(tuán)，例如羥基、羰基、甲氧基、或酐基團(tuán)引入該聚合物中，通過控制光刻膠材料的溶解速度來防止T-圖形的形成。用這種光刻膠材料，雖然T-形光刻膠圖形的產(chǎn)生在某種程度上受到了抑制，但產(chǎn)生了另外一個(gè)問題，即橫切面圖形的上邊緣變成弧形，光刻膠圖形的矩形形狀遭到破壞，也導(dǎo)致分辨率的降低。
因此，通過解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明的主要目的是提供一種化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠，它在分辨率、聚焦和尺寸精度方面有良好的性能，通過抑制在光刻膠表面層形成酸失活作用表面不溶層的起因而防止T-形光刻膠圖形的產(chǎn)生，并提供一種同時(shí)具有陡梯度溶解特性(溶解速度對(duì)曝光的依賴性)的化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠。
為達(dá)到這一目的，本發(fā)明化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠含有第一種多羥苯乙烯聚合物，它具有一個(gè)其極性由酸催化劑進(jìn)行變換的第一保護(hù)基團(tuán)；具有不同的平均分子量的第二種多羥苯乙烯聚合物，它具有其極性由酸催化劑進(jìn)行變換的第二保護(hù)基團(tuán)，并與第一種多羥苯乙烯聚合物混合。
總的來說，低分子量的聚合物具有高的溶解速度。因而，通過加入低分子量的聚合物，低曝光區(qū)域的溶解速度便被提高。基于這一現(xiàn)象，在本發(fā)明的化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠中，在基質(zhì)聚合物中加入不同分子量的保護(hù)的多羥苯乙烯聚合物的混合物即可控制溶解速度。當(dāng)溶解速度高時(shí)，在光刻膠圖形表面上產(chǎn)生的不溶層即可被消除，膜表面稍受顯影液溶解。這樣即可防止T-形圖形的產(chǎn)生。而且，在本發(fā)明中使用可使溶解反應(yīng)沿深度方向均勻進(jìn)行的低分子量聚合物，使得對(duì)光刻膠的分辨率至關(guān)重要的溶解特性梯度得到加強(qiáng)，從而使分辨率更高。
本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將從以下的說明、所附權(quán)利要求以及附圖中明顯看到。其中

圖1表示本發(fā)明一項(xiàng)實(shí)施例的第一例化學(xué)增強(qiáng)光刻膠的光刻膠溶解速度對(duì)曝光依賴的曲線圖。
圖2表示用第一例的光刻膠得到的正膠圖形橫切面。
圖3表示現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比例的光刻膠溶解速度對(duì)曝光依賴的曲線圖；和圖4表示在對(duì)比例中在晶片401上顯影的T-形光刻膠圖形402的橫切面。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例描述如下。
本發(fā)明的化學(xué)增強(qiáng)光刻膠中，將一種多羥苯乙烯聚合物用作基質(zhì)聚合物，該多羥苯乙烯聚合物具有一種其極性由酸催化劑進(jìn)行變換的保護(hù)基團(tuán)，對(duì)于被保護(hù)的多羥苯乙烯聚合物來說，使用了不同平均分子量的聚合物的混合物。即，將具有相對(duì)高的平均分子量的被保護(hù)的多羥苯乙烯聚合物(以下稱作高分子量聚合物)和具有相對(duì)低的分子量(稱作低分子量聚合物)的聚合物的混合物用作本發(fā)明的基質(zhì)聚合物。對(duì)于構(gòu)成該基質(zhì)混合物的被保護(hù)的多羥苯乙烯聚合物的種類數(shù)量沒有限制。但在下文描述中用一種高分子量聚合物和一種低分子量聚合物來表示。
低分子量聚合物的混合比最好為10至30重量份比100重量份的高分子量聚合物。
對(duì)于平均分子量的差別來說，可以制備成足夠地大，以達(dá)到前述的至少一個(gè)目的。然而，低分子量聚合物和高分子量聚合物之間優(yōu)選的分子量比率在1∶5和1∶20之間，并且高分子量聚合物優(yōu)選的平均分子量在8000和30000之間，而低分子量聚合物優(yōu)選的平均分子量在400和6000之間。這里的平均分子量是通過GPC(氣體滲透色譜)法測(cè)量的由苯乙烯轉(zhuǎn)換表達(dá)的平均分子量。
如上文所述，每一種低和高分子量聚合物還可以是不同平均分子量的聚合物的混合物。而且，對(duì)于混合物中每一個(gè)組分聚合物的保護(hù)基團(tuán)來說，可以使用相互之間相同或不同種類的保護(hù)基團(tuán)，它們選自公知的常規(guī)保護(hù)基團(tuán)。
作為優(yōu)選的多羥苯乙烯聚合物---該聚合物具有其極性由酸催化劑變換的保護(hù)基團(tuán)---的例子，它有具有作為保護(hù)基團(tuán)的t-BOC(叔丁氧羰基)的多羥苯乙烯聚合物，它由下式(1)表示 其中，分子量比率n∶m優(yōu)選為25∶75至45∶55。
另一個(gè)優(yōu)選的例子為具有THP(四氫吡喃基)基團(tuán)作為保護(hù)基團(tuán)的多羥苯乙烯聚合物，由如下的式(2)表示。而且，由例如下式(3)表示的沒有保護(hù)基團(tuán)的多羥苯乙烯聚合物可與上述保護(hù)的多羥苯乙烯聚合物一起使用。
這里應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，這些聚合物之間對(duì)堿顯影劑具有不同的溶解性，對(duì)光刻膠的分辨率或橫切面圖形產(chǎn)生不同的效果。因而，組成基質(zhì)聚合物的混合物中最好選用適當(dāng)?shù)姆N類、分子量比率、混合比率和保護(hù)系數(shù)。也就是說，通過適當(dāng)?shù)剡x擇這些因素，使對(duì)分辨率至關(guān)重要的溶解特性的梯度足夠陡，從而可以進(jìn)一步提高分辨率。
上文描述了實(shí)施例最主要特征。
對(duì)于需要加入到該化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠中的PAG來說，可以使用常規(guī)的PAG，例如翁鹽、三苯基锍六氟銻或二磺酰重氮基甲烷PAG，使用的種類和量可根據(jù)目的來確定。通常情況下，1至10重量份的PAG加入到100重量份的基質(zhì)聚合物中。
再者，在本發(fā)明的化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠中可任選地加入交聯(lián)劑或其它添加劑。
下文將描述本實(shí)施例的一些例子和實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
作為本實(shí)施例的第一個(gè)例子，制備了用于KrF激光的液態(tài)化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠，其中含有100重量份的平均分子量為20000的t-BOC保護(hù)的多羥苯乙烯聚合物，和20重量份的t-BOC保護(hù)的平均分子量為2000的多羥苯乙烯聚合物的混合物作為基質(zhì)聚合物，5重量份的翁鹽(或三苯基锍六氟銻)作為PAG，和80重量份的PGMEA(聚丙烯二醇單甲基乙醚乙酸酯)作為溶劑。
將該化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠液體涂敷在硅晶片上，其厚度為0.7μm，用通過一塊掩模聚焦的248nm的KrF激光曝光，進(jìn)行100°的PEB處理90秒鐘，并用堿顯影劑顯影，從而得到0.22μm標(biāo)準(zhǔn)的正膠圖形。
圖1繪示了第一例的光刻膠溶解速度對(duì)曝光依賴的曲線圖，即光刻膠對(duì)顯影劑的溶解速度和曝光強(qiáng)度之間的關(guān)系。從圖1可以看出，相對(duì)于圖3中由單一的t-BOC保護(hù)的多羥苯乙烯聚合物組成的對(duì)比例來說，得到了更高的溶解速度和更陡的溶解特性梯度，下文將予以詳細(xì)描述。
圖2表示用本實(shí)施例第一例的化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠獲得的正膠圖形，其中以良好的分辨率和尺寸精度在晶片201上實(shí)現(xiàn)了矩形光刻膠圖形202的顯影，即與下述對(duì)比例相比，在分辨率和尺寸精度方面獲得了大約10％的改善。
作為對(duì)比例，制備了具有與本實(shí)施例第一例相同組成的化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠液體，不同的是將120重量份的分子量為20000的被保護(hù)的多羥苯乙烯聚合物用作唯一的基質(zhì)聚合物，以相同的方式使正膠圖形成形。
對(duì)比例的光刻膠溶解速度對(duì)曝光的依賴性示于圖3的曲線圖中，與圖1相比顯示出更為平緩的溶解特性梯度。圖4繪示在晶片401上顯影的正膠圖形402的橫切面，顯示出T-形光刻膠圖形，降低了分辨率和尺寸精度。
在第二例中，僅將第一例中的PAG用二苯基二砜(diphenilsulphone)替換，以與第一例相同的方式獲得了同樣好的效果。在第三例中用分子量分別為20000和2000，均具有THP保護(hù)基團(tuán)的多羥苯乙烯聚合物的混合物制備基質(zhì)聚合物，獲得了同樣的結(jié)果。
如上文所述，用本發(fā)明的化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠，通過抑制由光刻膠表面上酸失活作用引起的表面不溶層的形成可防止T-形光刻膠圖形的顯影，穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)了良好的矩形光刻膠圖形，并同樣地提高了尺寸精度。而且，通過使對(duì)分辨率至關(guān)重要的溶解特性梯度更陡，還可進(jìn)一步提高分辨率。
因而，根據(jù)本發(fā)明，可以提高光刻技術(shù)的分辨率，聚焦和尺寸精度，能夠?qū)崿F(xiàn)更精細(xì)的集成器件圖形。也就是說，本發(fā)明的化學(xué)增強(qiáng)光刻膠對(duì)形成超精細(xì)圖形非常有效，并對(duì)光刻膠的高性能或精細(xì)分辨率作出了貢獻(xiàn)。
權(quán)利要求
1.化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠，它包含第一種多羥苯乙烯聚合物和一種光酸發(fā)生劑，所述的第一種多羥苯乙烯聚合物具有一種其極性由酸催化劑變換的第一保護(hù)基團(tuán)；其特征在于，所說的化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠還包括第二種多羥苯乙烯聚合物，所述第二種多羥苯乙烯聚合物具有一種其極性由酸催化劑變換的第二保護(hù)基團(tuán)，所述第二種多羥苯乙烯聚合物的平均分子量與所述第一種多羥苯乙烯聚合物的平均分子量不同。
2.按照權(quán)利要求1所述的化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠，其特征在于，所述第一種和第二種多羥苯乙烯聚合物的平均分子量之比在5∶1和20∶1之間。
3.按照權(quán)利要求1所述的化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠，其特征在于，10至30重量份的第一種和第二種多羥苯乙烯聚合物的具有較低分子量的一種多羥苯乙烯聚合物與100重量份的第一種和第二種多羥苯乙烯聚合物的其它種多羥苯乙烯聚合物相組合。
4.按照權(quán)利要求1所述的化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠，其特征在于，第一種和第二種保護(hù)基團(tuán)之一是叔丁氧羰基基團(tuán)。
5.按照權(quán)利要求1所述的化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠，其特征在于，第一種和第二種保護(hù)基團(tuán)之一是四氫吡喃基基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明為了提供一種化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠,它可防止T－形光刻膠圖形的形成并增強(qiáng)溶解速度對(duì)曝光的依賴性,它有良好的分辨率、聚焦和尺寸精度,用一種具有不同分子量的t－BOC保護(hù)的多羥苯乙烯聚合物的混合物作為化學(xué)增強(qiáng)光刻膠的基質(zhì)聚合物和PAG混合在一起。該混合物的優(yōu)選的分子量比率和混合比率分別為1∶5至1∶20,和10至30重量份的低分子量聚合物對(duì)100重量份的高分子量聚合物。
文檔編號(hào)H01L21/027GK1193753SQ9810072
公開日1998年9月23日 申請(qǐng)日期1998年3月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月13日
發(fā)明者井谷俊郎 申請(qǐng)人:日本電氣株式會(huì)社