專利名稱：正特性半導體陶瓷的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在例如低溫發(fā)熱體或彩色電視的自動消磁裝置中使用，且具有正的溫度系數(shù)(PTC:Positive Temperature Coefficient)的鈦酸鋇系半導體陶瓷(PTC熱敏電阻)的制造方法，特別是涉及對于制造條件的變動而特性的離散性少的正特性半導體陶瓷的制造方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，具有鈣鈦礦型晶體構(gòu)造的鈦酸鋇BaTiO3，采用微量摻入稀土類或鈮、銻等的半導體化劑的辦法將使之半導體化，且在居里點以上的溫度下將表現(xiàn)出電阻值急劇上升的PTC(PositiveTemperature Coefficient)的現(xiàn)象。
近些年來，對這一異常現(xiàn)象的解釋和在應用方面的研究非?；钴S，鈦酸鋇系的半導體陶瓷組合物，作為種種的發(fā)熱體或開關(guān)器件、傳感器、彩電的自動消磁裝置等等已經(jīng)實用化。
作為制造這樣的鈦酸鋇系的半導體陶瓷組合物的方法，例如有①把氧化物或碳酸鹽等用作原料進行了規(guī)定的配合后，進行燒結(jié)的固相反應法，和②把金屬醇鹽用作原料由液相進行合成的液相反應法等。液相反應法與固相反應法比較，盡管具有易于得到質(zhì)量均勻且穩(wěn)定的陶瓷組合物的優(yōu)點，但是制造工序復雜而且造價高。從這種觀點來看，一般使用固相反應法。
但是，若用固相反應法，則因固相反應所產(chǎn)生的陶瓷組合物的制造條件，例如，原料的混合狀態(tài)、燒結(jié)溫度和氣氛的條件等，會對產(chǎn)品的電學特性有很大的影響。因此，為了在數(shù)量眾多的制造批號的范圍內(nèi)保證均一的質(zhì)量，就必須嚴密地管理各個制造工序中的制造條件，這在廉價提供優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品方面就成了問題。
本發(fā)明就是在這樣的狀況之下發(fā)明的，其目的是提供一種正特性半導體陶瓷的制造方法，這種方法使所得到的半導體陶瓷產(chǎn)品電學特性當然要優(yōu)良，同時可以供給電學特性難于受制造條件變動的影響，且具備穩(wěn)定的質(zhì)量的產(chǎn)品。
作為與本申請有關(guān)的在先技術(shù)，已分別公開了①在使含有半導體化劑的鈦酸鋇系半導體材料和(Ba(2-x)Ax)TiSi2O8(A由從Li、Na、K構(gòu)成的組中選擇的至少一種)進行配合后，燒結(jié)成半導體陶瓷的制造方法(特開平4-311002號公報)和②向以鈦酸鋇為主成分，加入微量半導體化元素或Si、Mn、Al構(gòu)成的組合物A中，加入以BaTinOn+1(n=2、3、4)表示的組合物B(對于1摩爾的組合物A加入0.1～4.0摩爾％)的熱敏電阻的制造方法(特開平7-297009號公報)。但是，用這些方法得到的產(chǎn)品，不論哪一種其特性都易于受制造條件的變動的影響，作為其結(jié)果，產(chǎn)品特性易于離散的問題依然沒能消除。特別是在上述①的技術(shù)中加入的Li、Na、K有助長特性離散的傾向。此外，在上述②的技術(shù)中加入的Al有使溫度系數(shù)下降的傾向。
發(fā)明的公開為了解決上述課題，本發(fā)明的正特性半導體陶瓷的制造方法包括準備以實質(zhì)上不含有Si的BaTiO3為主成分的鈦酸鋇系半導體的主組合物的焙燒物，分別準備Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m(1≤n≤4,2≤m≤13,n＜m)的添加組合物，在使上述主組合物的焙燒物和上述添加組合物進行配比混合后，進行正式燒結(jié)。
作為更優(yōu)選的方案，本發(fā)明的構(gòu)成為使上述添加組合物是分別用熱處理使之進行反應后的反應物。
此外，作為更優(yōu)選的方案，本發(fā)明的構(gòu)成為對于100摩爾上述鈦酸鋇系半導體的主組合物，上述Ba2TiSi2O8的含有量為0.25～3摩爾，上述BanTimOn+2m(1≤n≤4,2≤m≤13,n＜m)的含有量為0.03～6.5摩爾。
此外，作為更優(yōu)選的方案，本發(fā)明的構(gòu)成為對于100摩爾上述鈦酸鋇系半導體的主組合物，上述Ba2TiSi2O8的含有量為0.35～2摩爾，上述BanTimOn+2m(1≤n≤4,2≤m≤13,n＜m)的含有量為0.1～4摩爾。
此外，作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，其構(gòu)成為在上述主組合物中含有用來使之半導體化的半導體化劑。
此外，作為本發(fā)明的優(yōu)選的方案，其構(gòu)成為在上述主組合物中作為特性改良劑含有Mn。
此外，作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，其構(gòu)成為使得上述主組合物的焙燒在焙燒溫度1000～1400℃下進行。
此外，作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，其構(gòu)成為使得利用上述添加組合物的熱處理所產(chǎn)生的反應，在反應溫度1000～1400℃下進行處理。
此外，作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，其構(gòu)成為使上述添加組合物在平均粒徑0.1～3.0微米的顆粒狀態(tài)下進行配合。
此外，作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，其構(gòu)成為在大氣中，在燒結(jié)溫度1300～1400℃下處理上述正式燒結(jié)。
附圖的簡單說明

圖1的曲線圖示出了在本發(fā)明的樣品和比較例的樣品中的焙燒溫度和電阻率之間的關(guān)系。
實施本發(fā)明的最佳方案以下，對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案詳細地進行說明。本發(fā)明的正特性半導體陶瓷的制造方法，首先，先準備好實質(zhì)上不含有Si的BaTiO3為主成分的鈦酸鋇系半導體的主組合物的焙燒物。其次，再分別制作準備好Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m(1≤n≤4,2≤m≤13,n＜m)的各添加組合物。各添加組合物可以是借助于預熱使之反應后的反應物(例如，焙燒物狀態(tài))，也可以是反應前的僅僅是混合物的狀態(tài)，但為了更為顯著地引出本發(fā)明的效果，理想的方法是前者的先準備好借助于預熱處理使之反應后的反應物(例如，焙燒物的狀態(tài))。用來形成反應物的熱處理條件，可以根據(jù)原料的狀態(tài)適當?shù)剡M行選擇。
制作上述主組合物的焙燒物和上述添加組合物的順序沒有什么特別限制，先制作哪一種都行。然后，按規(guī)定的量使之混合后，進行正式燒結(jié)制造正特性半導體陶瓷。
如上所述，采用先制作好規(guī)定組成的主組合物的焙燒物和上述2種添加組合物，然后，按規(guī)定量進行混合后進行正式燒結(jié)的辦法得到的半導體陶瓷產(chǎn)品，不僅電學特性優(yōu)良，而且電學特性不易受制造條件的變動的影響，可以保證質(zhì)量穩(wěn)定性。
上述鈦酸鋇系半導體的主組合物的焙燒物，含于其主組合物中的ABO3型鈦酸鋇中的A/B(摩爾比)通?？梢栽O(shè)定為使之變成1，但如果是可以展現(xiàn)本發(fā)明的作用效果的范圍的話，則可以多少偏離A/B=1。在這里，A表示Ba、Ca、Pb等2價元素，B表示Ti、Zr、Sn等的4價元素。
在主組合物中，含有用來使之半導體化的半導體化劑。作為半導體化劑優(yōu)選Y、稀土類元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、Nb、Ta、W、Sb、Bi、Th中的一種以上，特別是從原料價格方面來看，優(yōu)選Y、La、Ce、Nb、Ta和Sb中的一種以上。
在主組合物中，還可以以部分置換以BaTiO3為主成分的鈣鈦礦型氧化物的Ba、Ti等的構(gòu)成元素的形式含有這些元素。
半導體化劑在主組合物中的含有率，換算成氧化物后，通常優(yōu)選為0.03～0.5重量％的范圍。
在主組合物中，作為特性改性劑優(yōu)選含有Mn。由于含有Mn，可以增大電阻溫度系數(shù)。在主組合物中，也可以一部分置換以BaTiO3為主成分的鈣鈦礦型氧化物的Ba、Ti等的構(gòu)成元素的形式含有Mn。Mn在主組合物中的含有率，換算成MnO后，為0.1重量％以下，特別優(yōu)選0.01～0.05重量％左右。
在主組合物中實質(zhì)上使之不含有Si是必要的。因為我們要想得到無特性離散的、質(zhì)量穩(wěn)定的產(chǎn)品。即使是作為雜質(zhì)含有Si的情況下，最好其含有率在500ppm以下。
本發(fā)明中的主組合物，在根據(jù)主組合物的組成對原料進行配合后，進行焙燒制造。作為這種情況下的原料，可以使用氧化物或復合氧化物。除此之外，還可以使用借助于燒結(jié)將變成這些氧化物或復合氧化物的各種化合物，例如，可以從碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等化合物中適當?shù)剡x擇使用。這些原料，通常作成為平均粒徑為0.1～3微米左右的粉末進行使用。
作為主組合物中的BaTiO3鈣鈦礦型氧化物的原料，可以使用BaCO3、TiO2等。除此之外，還可以根據(jù)需要添加SrCO3,CaCO3等。
此外，作為半導體化劑的原料，例如可以使用Y2O3、La2O3、Ce2O3、Nb2O5、Ta2O5、Sb2O5等。
此外，為改善特性，作為優(yōu)選添加Mn的原料，可以使用MnCO3、Mn(NO3)2水溶液等。
混合可以是干式混合也可以是濕式混合，在濕式混合時可以在干燥之后進行焙燒。
焙燒最好在焙燒溫度1000～1400℃下進行。若溫度過低，則不能充分地生成BaTiO3鈣鈦礦相。若溫度過高，則難于粉碎。更為理想的焙燒溫度，為了使在該溫度變動時對電學特性的影響少，可以定為使未反應的TiO2減少的1100～1400℃。用焙燒中的所謂最高溫度保持時間表示，焙燒時間通常定為0.5～6個小時左右。焙燒的升降溫速度可以定為100℃/小時～500℃/小時。此外，焙燒氣氛定為氧化性氣氛，通?？稍诖髿庵羞M行。
本發(fā)明中的第1添加組合物是Ba2TiSi2O8。該添加組合物，可以采用根據(jù)組成對原料進行配合(配合得使Ba過剩)并進行混合，再用熱處理使之反應(例如，焙燒)的辦法制得。
原料可以從與上述主組合物相同的化合物中進行適當選擇后使用，作為Ba和Ti源，可以舉出BaCO3、TiO2等。作為Si源，可以使用SiO2等。這些原料的混合可以是干式混合也可以是濕式混合，在用濕式混合時，可以在干燥后得到用熱處理而產(chǎn)生的反應物。
這種情況下的熱處理進行的反應，理想的是在反應溫度1000～1400℃下進行。若溫度過低，則不能充分地生成均一的相。若溫度過高，則難于粉碎。除此之外的熱處理的反應條件，可以定為與上述主組合物的情況相同。此外，Ba2TiSi2O8相的生成，用X線衍射(XRD)進行確定，在X線衍射圖的25～30deg的范圍內(nèi)，可以作為(211)面峰值進行確定。
本發(fā)明中的第2添加組合物是BanTimOn+2m(1≤n≤4,2≤m≤13,n＜m)。該添加組合物，可以采用根據(jù)組成對原料進行配合(配合得使Ti過剩)并進行混合，再用熱處理使之反應(例如，焙燒)的辦法制得。原料可以從與上述主組合物相同的化合物中進行適當選擇后使用，作為Ba和Ti源，可以舉出BaCO3、TiO2等。
至于原料的混合方式和熱處理的反應條件等，可以按照上述第1添加組合物(Ba2TiSi2O8)的情況進行。BanTimOn+2m可以用X線衍射(XRD)進行確定，它是一種可以在X線衍射圖的25～30deg的范圍內(nèi)確定的鈦酸鋇系的化合物，n＜m，即是一種Ti過剩相。
把這樣制成的主組合物的焙燒物和Ba2TiSi2O8及BanTimOn+2m(1≤n≤4,2≤m≤13,n＜m)的各添加組合物(理想的是用預熱處理使之反應后的反應物(例如，焙燒物))按規(guī)定量配比進行混合。在這種情況下，作為更優(yōu)選的方案，處于通過熱處理而使之反應后的反應物的狀態(tài)的添加組合物，理想的是預先粉碎好。粉碎可以是干式粉碎也可以是溫式粉碎。在用濕式粉碎時，在粉碎后要預先干燥。粉碎后的各個添加組合物平均粒徑理想的是0.1～0.3微米左右。
在進行配比之際，作為第1添加組合物的Ba2TiSi2O8，對于鈦酸鋇系半導體的主組合物100摩爾，含有0.25～3.0摩爾，最好含有0.35～2摩爾。若該值不到0.25摩爾或者超過了3摩爾，則或者作為產(chǎn)品的燒結(jié)性變壞，或者不會半導體化，對產(chǎn)品特性本身帶來不好的影響。此外，作為第2添加組合物的上述BanTimOn+2m(1≤n≤4,2≤m≤13,n＜m)的化合物，對于鈦酸鋇系半導體的主組合物100摩爾，含有0.03～6.5摩爾，最好含有0.1～4摩爾。若該值不到0.03摩爾或者超過了6.5摩爾，則或者作為產(chǎn)品的燒結(jié)性變壞，或者不會半導體化，對產(chǎn)品特性本身帶來不好的影響。
舉一個具體的混合方法的例子，向上述主組合物的焙燒物中，按規(guī)定的量添加配合上述那樣地粉碎后的各個添加組合物，進行粉碎混合。粉碎混合通常優(yōu)選濕式，然后進行干燥。這樣得到的混合粉碎物的平均粒徑為0.5～2.0微米是令人滿意的。
這樣形成的混合粉碎物材料，在形成為規(guī)定形狀的成型體后，進行正式燒結(jié)。為了形成易于得到的成型體，可以向上述混合粉碎物材料中添加粘接劑。作為粘接劑，例如聚乙烯醇(PVA)等用起來就很合適。粘接劑的添加量，通常，對于混合粉碎物材料定為0.5～5.0重量％左右。
正式燒結(jié)在氧化性氣氛中進行，特別優(yōu)選在大氣中進行，燒結(jié)溫度優(yōu)選為1300～1400℃。若燒結(jié)溫度過低，則作為產(chǎn)品的陶瓷的電阻率不能變小，半導體化變得不充分。而若燒結(jié)溫度過高，則易于引起異常顆粒生長。
此外，正式燒結(jié)的燒結(jié)時間，用燒結(jié)時的最高溫度保持時間表示，通常定為0.5～4.0小時左右。焙燒的升降溫速度可以定為100℃/小時～500℃/小時左右。
在本發(fā)明中，由于已經(jīng)預先把主組合物的鈦酸鋇系半導體(特別是已把上述A/B作成為1)制成為焙燒物，再對該焙燒物加入Ba2TiSi2O8及BanTimOn+2m(1≤n≤4,2≤m≤13,n＜m)的各添加組合物(理想的是處于反應后的化合物的狀態(tài))，故可以得到對于例如主組合物的焙燒條件、焙燒氣氛等的制造條件的變動產(chǎn)質(zhì)量量特性的離散極其之少的正特性半導體陶瓷。燒結(jié)體的平均粒徑雖然因組成和燒結(jié)條件而異，但通常約為1～100微米左右。粒徑可以從鏡面研磨和腐蝕后的燒結(jié)體斷面的光學顯微鏡照片或掃描顯微鏡(SEM)照片求得。在燒結(jié)體中SiO2主要存在于被鈣鈦礦層的晶粒圍起來的區(qū)域即三相共存點內(nèi)，半導體化劑主要存在于晶粒內(nèi)，Mn在優(yōu)選添加量的范圍內(nèi)存在晶粒內(nèi)而與粒界無關(guān)。
在本發(fā)明中，與目的和用途相對應，可以得到規(guī)定的特性的正特性半導體陶瓷。舉一個例子說，在室溫(25℃)下的室溫電阻率ρ25為10～400Ω.cm(優(yōu)選40～100Ω.cm)，電阻溫度系數(shù)α為10～20％/℃的陶瓷。
此外，電阻率ρ25，是在溫度25℃的氣氛下，用在直徑14mm，厚度2.5mm左右的圓盤狀的半導體陶瓷的兩個主面上分別涂上In-Ga合金形成了電極的樣品進行測定的值。電阻溫度系數(shù)α是邊使樣品的溫度變化邊測定電阻，把電阻變成為最小電阻值的2倍時的溫度定為T1，把電阻變成為最小電阻值的200倍時的溫度定為T2，用下式(1)求得。
α=[4.606/(T2-T1)]×100………式(1)用本發(fā)明的制造方法得到的正特性半導體陶瓷可以在自控式加熱器(恒溫發(fā)熱體)、溫度傳感器、彩電的消磁或過流防止等用途中使用。
以下，給出具體的實施例，更為詳細地說明本發(fā)明。
主要組合物的制作準備BaCO3(平均粒徑1微米)、SrCO3(平均粒徑1微米)、TiO2(平均粒徑1微米)、Y2O3(平均粒徑3微米)、Mn(NO3)2水溶液(0.1摩爾水溶液)，對它們用下述表1所示的配比進行配合。之后，用球磨機進行濕式混合并進行干燥之后，用示于表1的焙燒條件進行焙燒，得到主組合物的焙燒物。主組合物的Ba的一部分可以用Sr、Ca、Y這些元素置換，由表1的配比可知，表1中的主組合物的上述A/B之比為1。
添加組合物的制作(1)添加組合物Ba2TiSi2O8的制作準備BaCO3(平均粒徑1微米)、TiO2(平均粒徑1微米)、SiO2(平均粒徑3微米)，使它們按下述表1所述的配合比率進行配合。然后，用球磨機進行濕式混合并使之干燥后，進行熱處理，得到Ba2TiSi2O8反應物。熱處理在熱處理溫度為1150℃，熱處理時間為120分鐘(保持時間)，在大氣中的熱處理氣氛下進行。在用球磨機對該反應物進行了濕式粉碎后，進行干燥得到Ba2TiSi2O8添加組合物。該添加組合物的平均粒徑為1微米。(2)添加組合物BanTimOn+2m(1≤n≤4,2≤m≤13,n＜m)的制作準備BaCO3(平均粒徑1微米)、TiO2(平均粒徑1微米)，使它們按下述表1所述的配合比率進行配合。然后，用球磨機進行濕式混合并使之干燥后，進行熱處理，得到BanTimOn+2m反應物。熱處理在熱處理溫度為1150℃，熱處理時間為120分鐘(保持時間)，在大氣中的熱處理氣氛下進行。在用球磨機對該反應物進行了濕式粉碎后，進行干燥得到BanTimOn+2m添加組合物。該添加組合物的平均粒徑為1微米。在表1中，樣品№17，用n=1,m=2表示的化合物占大部分，樣品№18，用n=2,m=5表示的化合物占大部分，樣品№19，用n=2,m=9表示的化合物占大部分，除此之外的樣品，用n=4,m=13表示的化合物占大部分。
半導體陶瓷材料的制作對于主組合物以表1所示的比率配合上述添加組合物，用球磨機邊進行溫式粉碎邊混合4個小時后，使之干燥制作半導體陶瓷材料。該材料的平均粒徑為1微米。表1中的conc.1是對鈦酸鋇系半導體的主組合物100摩爾，把Ba2TiSi2O8的摩爾含有量表示為摩爾％的結(jié)果，表1中的conc.2是對鈦酸鋇系半導體的主組合物100摩爾，把BanTimSin+2m的摩爾含有量表示為摩爾％的結(jié)果。
半導體陶瓷的制作作為粘接劑還可以向上述半導體陶瓷材料中加入2重量％的聚乙烯醇(PVA)進行粒子的制造，再用沖壓機成型為圓片狀，在大氣中，在1350℃正式燒結(jié)2小時(保持時間)，制成直徑14mm、厚度2.5mm的圓片狀的半導體陶瓷樣品(樣品號№1～24)。
在這樣制得的半導體陶瓷樣品的兩個主面上，分別涂上In-Ga合金，測定作為電學特性的室溫下的電阻率ρ25。已經(jīng)確定所得到的半導體陶瓷樣品具有正的溫度系數(shù)(PTC:Positive TemperatureCoefficient)。
結(jié)果示于下述表1。
表1(之一)主組成物組成樣品 的細目(配比量) 主組成物的焙燒條件 Ba2TiSi2On(配比量)BanTimO(n+2m)(配比量)室溫電阻率No. 氧化物換算量(摩爾)氧化物換算量(摩爾)Conc.1氧化物換算量(摩爾)Conc.2ρ25BaOSrOCaOYO3/2TiO2MnO BaOTiO2SiO2(摩爾％)BaOTiO2(摩爾％) (Ω.cm)10.765 0.200 0.030 0.005 1.000 0.001 1150℃.110分.大氣中 0.011 0.006 0.011 0.56 0.015 0.048 0.3709020.765 0.200 0.030 0.005 1.000 0.001 1150℃.110分.大氣中 0.015 0.008 0.015 0.75 0.012 0.040 0.3108330.765 0.200 0.030 0.005 1.000 0.001 1150℃.110分.大氣中 0.006 0.003 0.006 0.28 0.010 0.031 0.2409240.765 0.200 0.030 0.005 1.000 0.001 1150℃.110分.大氣中 0.011 0.006 0.011 0.56 0.010 0.031 0.2405350.765 0.200 0.030 0.005 1.000 0.001 1150℃.110分.大氣中 0.006 0.003 0.006 0.28 0.007 0.023 0.180 10260 765 0.200 0.030 0.005 1.000 0.001 1150℃.110分.大氣中 0.017 0.009 0.017 0.85 0.010 0.031 0.240627*0.765 0.200 0.030 0.005 1.000 0.001 1150℃.110分.大氣中 0.004 0.002 0.004 0.20 0.018 0.059 0.450 ＞10680.765 0.200 0.030 0.005 1.000 0.001 1150℃.110分.大氣中 0.056 0.028 0.056 2.80 0.012 0.040 0.310 202390.765 0.200 0.030 0.005 1.000 0.001 1170℃.110分.大氣中 0.015 0.008 0.015 0.75 0.012 0.040 0.3108710 0.765 0.200 0.030 0.005 1.000 0.001 1130℃.110分.大氣中 0.015 0.008 0.015 0.75 0.012 0.040 0.3108011*0.765 0.200 0.030 0.005 1.000 0.001 1170℃.110分.大氣中 0.002 0.001 0.002 0.12 0.001 0.003 0.0205312*0.765 0.200 0.030 0.005 1.000 0.001 1130℃.110分.大氣中 0.002 0.001 0.002 0.12 0.001 0.003 0.02013*號表示本發(fā)明范圍外的樣品(比較例樣品)
表1(之一)主組成物組成樣品 的細目(配比量)主組成物的焙燒條件Ba2TiSi2On(配比量)BanTimO(n+2m)(配比量)室溫電阻率No.氧化物換算量(摩爾)氧化物換算量(摩爾)Conc.1氧化物換算量(摩爾)conc.2 ρ25BaOSrOCaOYO3/2TiO2MnO BaOTiO2SiO2(摩爾％) BaO TiO2(摩爾％) (Ω.cm)13 0.765 0.200 0.030 0.005 1.000 0.001 1150℃.110分.CO2中 0.015 0.008 0.015 0.750.012 0.040 0.310 8614 0.765 0.200 0.030 0.005 1.000 0.001 1150℃.110分.N2中 0.015 0.008 0.015 0.750.012 0.040 0.310 8015*0.765 0.200 0.030 0.005 1.000 0.001 1150℃.110分.CO2中 0.002 0.001 0.002 0.12 3×10-40.001 0.008 4016*0.765 0.200 0.030 0.005 1.000 0.001 1150℃.110分.N2中 0.002 0.001 0.002 0.12 3×10-40.001 0.008 1217 0.765 0.200 0.030 0.005 1.000 0.001 1150℃.110分.大氣中 0.015 0.008 0.015 0.750.028 0.056 2.820 8318 0.765 0.200 0.030 0.005 1.000 0.001 1150℃.110分.大氣中 0.015 0.008 0.015 0.750.018 0.046 0.913 8819 0.765 0.200 0.030 0.005 1.000 0.001 1150℃.110分.大氣中 0.015 0.008 0.015 0.750.008 0.035 0.391 9220*0.765 0.200 0.030 0.005 1.000 0.001 1150℃.110分.大氣中 0.070 0.035 0.070 3.500.012 0.040 0.310＞10621 0.765 0.200 0.030 0.005 1.000 0.001 1150℃.110分.大氣中 0.011 0.006 0.011 0.560.200 0.650 5.000156022 0.765 0.200 0.030 0.005 1.000 0.001 1150℃.110分.大氣中 0.011 0.006 0.011 0.560.252 0.819 6.300242023*0.765 0.200 0.030 0.005 1.000 0.001 1150℃.110分.大氣中 0.011 0.006 0.011 0.560.288 0.936 7.200＞10524*0.765 0.200 0.030 0.005 1.000 0.001 1150℃.110分.大氣中 0.011 0.006 0.011 0.56 4×10-41.3×10-30.010＞105*號表示本發(fā)明范圍外的樣品(比較例樣品)
由表1所示的結(jié)果可知本發(fā)明的效果。
請?zhí)貏e注意樣品№2、樣品№9、樣品№10、樣品№13和樣品№14的數(shù)據(jù)。這些半導體陶瓷樣品的組成全都一樣，僅僅是主組合物的焙燒條件的溫度條件和焙燒氣氛不同。即它們是預定實際的工序的變動，使主組合物的焙燒條件變動來獲取數(shù)據(jù)的樣品?？芍@些用本發(fā)明的制造方法得到的產(chǎn)品樣品，盡管工序變動但電阻率ρ25的值幾乎不發(fā)生變動，得到了無偏差的均一的質(zhì)量。
同樣，在樣品№13和樣品№14這一組(對)以及樣品№15和樣品№16這一組(對)中，主組合物的組成和主組合物的焙燒條件，對每一組都是相同的。但是，樣品№15和樣品№16這一組(對)，其添加組合物的含有比率處于非優(yōu)選范圍內(nèi)，故電阻率ρ25的值取稍低的值，而且，得知隨著主組合物的焙燒條件的變動(焙燒氣氛的變動)，電阻率ρ25的值方面也產(chǎn)生了離散。
對于上述實施例1的半導體陶瓷樣品№1的制作，不分別進行主組合物和添加組合物的熱處理，在一次混合攪拌這些原料后，進行焙燒，然后進行正式燒結(jié)(比較實驗)。其結(jié)果是，在焙燒溫度1130℃下得到的樣品，電阻率ρ25為73Ω·cm，在焙燒溫度1150℃下得到的樣品，電阻率ρ25為85Ω·cm，在焙燒溫度1170℃下得到的樣品，電阻率ρ25=110Ω·cm，隨著主組合物的焙燒條件的變動(焙燒氣氛的變動)，電阻率ρ25的值方面地產(chǎn)生了離散。
在圖1的曲線圖中示出了由該比較實驗得到的3個比較例樣品的電阻率ρ25數(shù)據(jù)，和在上述表1中示出的本發(fā)明的樣品№2、樣品№9和樣品№10的電阻率ρ25數(shù)據(jù)，并進行了比較。由圖1示出的曲線圖可知，本發(fā)明的樣品隨著主組合物的焙燒條件的變動(焙燒氣氛的變動)的電阻率ρ25數(shù)據(jù)的值的離散極其之少。
由上述的結(jié)果可知本發(fā)明的效果。就是說，本發(fā)明的正特性半導體陶瓷的制造方法，由于其構(gòu)成為準備以實質(zhì)上不含有Si的BaTiO3為主成分的鈦酸鋇系半導體的主組合物的焙燒物，分別準備Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m(1≤n≤4,2≤m≤13,n＜m)的添加組合物，在使上述主組合物的焙燒物和上述添加組合物進行配比混合后，進行正式燒結(jié)，故所得到的產(chǎn)品不僅的電學特性優(yōu)良，而且電學特性不易受制造條件的變動的影響，可以保證穩(wěn)定的質(zhì)量這樣的極其卓越的效果。
工業(yè)上利用的可能性用本發(fā)明制造方法得到的正特性半導體陶瓷，可以在自控型加熱器(恒溫發(fā)熱體)、溫度傳感器、彩電的自動消磁裝置或過電流防止等領(lǐng)域中使用。
權(quán)利要求
一種正特性半導體陶瓷的制造方法，其特征是準備以實質(zhì)上不含有Si的BaTiO3為主成分的鈦酸鋇系半導體的主組合物的焙燒物，分別準備Ba2TiSi2O8和BanTimOn+2m(1≤n≤4,2≤m≤13,n＜m)的添加組合物，在使上述主組合物的焙燒物和上述添加組合物進行配比混合后，進行正式燒結(jié)。
2.權(quán)利要求1所述的正特性半導體陶瓷的制造方法，其特征是上述添加組合物是分別通過熱處理使之反應后的反應物。
3.權(quán)利要求1所述的正特性半導體陶瓷的制造方法，其特征是對于100摩爾上述鈦酸鋇系半導體的主組合物，上述Ba2TiSi2O8的含有量為0.25～3摩爾，上述BanTimOn+2m(1≤n≤4,2≤m≤13,n＜m)的含有量為0.03～6.5摩爾。
4.權(quán)利要求1所述的正特性半導體陶瓷的制造方法，其特征是對于100摩爾上述鈦酸鋇系半導體的主組合物，上述Ba2TiSi2O8的含有量為0.35～2摩爾，上述BanTimOn+2m(1≤n≤4,2≤m≤13,n＜m)的含有量為0.1～4摩爾。
5.權(quán)利要求1所述的正特性半導體陶瓷的制造方法，其特征是在上述主組合物中含有用于半導體化的半導體化劑。
6．權(quán)利要求1所述的正特性半導體陶瓷的制造方法，其特征是在上述主組合物中含有Mn作為特性改性劑。
7．權(quán)利要求1所述的正特性半導體陶瓷的制造方法，其特征是上述主組合物的焙燒，在焙燒溫度1000～1400℃下進行。
8．權(quán)利要求2所述的正特性半導體陶瓷的制造方法，其特征是利用上述添加組合物的熱處理的反應，在反應溫度1000～1400℃下進行處理。
9．權(quán)利要求2所述的正特性半導體陶瓷的制造方法，其特征是上述添加組合物在平均粒徑0.1～3.0微米的顆粒狀態(tài)下進行配合。
10．權(quán)利要求1所述的正特性半導體陶瓷的制造方法，其特征是上述正式燒結(jié)在大氣中，在燒結(jié)溫度1300～1400℃下進行處理。
全文摘要
本發(fā)明的正特性半導體陶瓷的制造方法,由于其構(gòu)成為準備以實質(zhì)上不含有Si的BaTiO
文檔編號H01C17/30GK1237265SQ98801276
公開日1999年12月1日 申請日期1998年9月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月5日
發(fā)明者高橋千尋, 佐藤茂樹 申請人:Tdk株式會社