專利名稱：電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一次電池、二次電池等的電池。特別是，本發(fā)明涉及關(guān)于圓筒形和方形電池的金屬外殼(金屬殼體)的改良。
背景技術(shù)：
近年來，隨著便攜式機(jī)器的更加普及，對(duì)小型的一次電池以及二次電池的需要不斷增加。作為一次電池，以錳干電池、堿錳干電池、還有鋰電池為主的一次電池被廣泛使用于各種用途。又，作為二次電池，過去多使用將堿水溶液作為電解液使用的堿性蓄電池、即鎳鎘蓄電池；還有，使用將貯氫合金作為負(fù)極使用的鎳氫蓄電池。然而，最近，以重量更輕、高能量密度為其特征的使用有機(jī)電解液的鋰離子二次電池正迅速打開市場(chǎng)。
又，以便攜式機(jī)器用小型二次電池為主的電池形狀也除了以往有代表性的圓筒形、硬幣形外，近年開始增加方形電池。最近，更有紙狀的薄形電池漸漸在市場(chǎng)亮相。
這類電池所尋求的性能中，作為最近的重要傾向是電池的高能量密度化。電池的能量密度大致有兩種表示方法其一是體積能量密度(wh/l)，它通常是用作電池小型化的指標(biāo)；另一是重量能量密度(wh/kg)，它通常是用作為電池輕量化的指標(biāo)。
作為小型化和輕量化指標(biāo)的體積能量密度(wh/l)和重量能量密度(wh/kg)大的電池，因其適應(yīng)市場(chǎng)的需求而受到重視。在各種電池系列中，有關(guān)改進(jìn)電池能量密度的競(jìng)爭(zhēng)達(dá)到白熱化。
決定電池能量密度高低的因素雖然是以構(gòu)成放電要素的正極及負(fù)極的電池活性物質(zhì)為主，但是，除此之外，電解質(zhì)和隔膜也很重要。現(xiàn)在，為了提高這些電池的能量密度，非常積極地對(duì)其進(jìn)行改良。
另一方面，以往，常常忽視裝入這些放電要素的電池殼體、即電池的金屬外殼的小型化和輕量化的問題。近年來，重新認(rèn)識(shí)到該問題的重要性，人們正在力圖積極對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)。如能制作出殼壁更薄的電池外殼，則可在其形狀與以往形狀相同、但殼體變薄的電池部分中裝入更多的電池活性物質(zhì)，從而，能夠藉此提高電池整體的體積能量密度。又，如果電池外殼能用比重更輕的材料來制造的話，則藉由將電池殼體作成其形狀與以往電池形狀相同、而重量更輕的殼體，可以減輕電池的整體重量，從而提高電池整體的重量能量密度。
以往，作為可提高體積能量密度而值得特別提及的電池外殼的技術(shù)有DI制造方法。以往，為利用鐵系金屬材料制作電池殼體，主要是使用沖壓加工方法，但是，最近采用沖壓和減薄拉深兩種方法的DI(drawing和ironing)工藝引人注目。作為已往電池殼體的制造方法已經(jīng)知道兩種方法。一種，是以利用壓機(jī)作多次反復(fù)深沖制成規(guī)定形狀的電池外殼的工藝方法(下稱“單獨(dú)深沖工藝”)。另一種是從特公平7-99686號(hào)公報(bào)等知道的，是作多次反復(fù)深沖，制成杯狀中間產(chǎn)品之后，再利用減薄拉深機(jī)，對(duì)上述杯狀中間產(chǎn)品進(jìn)行減薄拉深、制成規(guī)定形狀的圓筒型電池殼體的工序，即，所謂的“DI工藝”。
所述“DI工藝”與自動(dòng)連續(xù)深沖工藝方式相比較，其具有的特點(diǎn)是因其工序道數(shù)減少，生產(chǎn)率得以提高；因其外殼側(cè)壁厚減小而得以減輕重量、提高容量及減輕其應(yīng)力腐蝕等，藉此，使得其利用率得以提高。而且以往在上述制造方法中，為確保電池外殼的耐壓強(qiáng)度和封口部的強(qiáng)度，電池外殼材料須采用較高硬度的鍍鎳鋼板?？梢哉J(rèn)為，藉由利用該DI工藝來謀求金屬外殼的薄壁化，可以使電池的體積能量密度提高了約5％。
又，作為用比重更輕的材料制作電池外殼的例子，有名的例子是，采用其比重可以更輕的鋁合金板(比重約2.8g/cc)，取代以往的軋鋼板(比重約7.9g/cc)而制成的方形鋰離子電池外殼。為使得攜帶電話用電池的輕量化，已知例子有改變材料，這種情況也是使用鋁合金，藉此減輕電池外殼重量，將整個(gè)電池的重量能量密度提高約10％。使用鋁制電池外殼的二次電池舉例有，特開平8-329908號(hào)專利公開公報(bào)等所示的例子。迄今為止，作為使用鋁或鋁合金的電池殼體的制造方法，多使用沖擠及深沖壓加工方法。
又，在迄今為止實(shí)際使用的電池中，金屬外殼在整個(gè)電池重量中所占的重量比例，雖然因電池尺寸等的不同而略有偏差，但對(duì)使用冷軋鋼板制得的外殼，在圓筒形的鎳氫蓄電池和鋰離子二次電池中，其所占重量比例為10～20重量％左右，在方形的鎳氫蓄電池和鋰離子二次電池中，其所占重量比例為30～40重量％左右，約為圓筒形的二倍大小。特別是，若方形的鋰二次電池的電池外殼材料使用了鋁或鋁合金，則可藉此將該重量比例降低至20～30重量％左右。
這些電池殼體、即電池外殼的小型化、輕量化的傾向?qū)τ谏鲜鲭姵啬芰棵芏鹊奶岣呤怯行У?。但在另一方面，電池系利用在充電或放電的反?yīng)過程中所伴隨物質(zhì)變化的化學(xué)反應(yīng)的裝置，所以在使用中，作為與能量密度同樣重要、不能忽視的性能有質(zhì)量可靠性以及安全性。在專門用于放電的一次電池中，長(zhǎng)期保存時(shí)確保容量、防止漏液和穩(wěn)定的放電特性等質(zhì)量的可靠性是不可欠缺的。在可反復(fù)充放電的二次電池中，除了上述一次電池所要求的特性之外，循環(huán)使用壽命和安全性等性能更加重要。
以往，這種電池的外殼要同時(shí)滿足高能量密度化和質(zhì)量可靠性、安全性這兩方面的要求是非常困難的。即，追求電池外殼的高能量密度化，往往會(huì)造成電池的變形和在異常情況下產(chǎn)生破裂而發(fā)生電解液漏液等麻煩。另一方面，如果選擇牢固的外殼，則往往會(huì)犧牲高能量密度化。難以找到兼顧這兩者的有效辦法。
在制作前面所述的電池外殼的方案中，雖然，利用深沖和減薄拉深工藝的DI方案是一種較能同時(shí)滿足薄壁輕量電池的高能量密度化和電池的質(zhì)量可靠性、安全性這兩方面要求的好方法，但是人們?nèi)栽趯で笃湫阅艿倪M(jìn)一步提高和質(zhì)量可靠性、安全性的改善。
在如上所述的一次電池、二次電池的市場(chǎng)中，對(duì)電池小型化、輕量化的要求十分強(qiáng)烈，要求其使用更加方便。另一方面，這類電池的質(zhì)量可靠性及安全性又是不可欠缺的。以往，能夠?qū)崿F(xiàn)小型化、輕量化的電池還不足以同時(shí)滿足電池能量密度的提高及電池的質(zhì)量可靠性及安全性兩個(gè)方面。
又，在用鋁系金屬材料制作外殼的方案中，按以往的方法不能外殼的壁足夠薄，其結(jié)果，不能使電池足夠小型化、輕量化。
本發(fā)明目的在于提供一種電池及其制造方法，所述電池及其制造方法可以改善上述缺點(diǎn)，力圖使一次電池、二次電池用的圓筒形和方形或與此類似形狀的外殼小型化和輕量化，藉此提高電池的能量密度，同時(shí)滿足電池質(zhì)量可靠性及安全性。
發(fā)明揭示本發(fā)明系一種將放電要素裝入金屬外殼中的電池，本發(fā)明的電池的特征在于所述金屬外殼是具有圓筒形、方形或與其類似形狀、底厚/側(cè)壁厚之比為1.2～4.0的有底金屬外殼，該金屬外殼由以鋁為主體的金屬材料、或以鋁為主體的合金材料構(gòu)成；又，在所述電池中，至少在所述金屬外殼的電池內(nèi)側(cè)面，形成有無數(shù)垂直于底面的淺溝槽；或者，形成于電池內(nèi)側(cè)面上的前述溝槽深為0.5～10.0μm。
又，本發(fā)明電池的特征在于在上述電池中，所述金屬外殼由以鋁為主體的金屬材料、或以鋁為主體的合金材料構(gòu)成；至少在所述金屬外殼的電池內(nèi)側(cè)面或其外側(cè)面的任一面，設(shè)置有厚度為30μm以下的鎳層。
再有，本發(fā)明系一種電池的制造方法，所述方法系將以鋁為主體的金屬材料板、或以鋁為主體的合金材料板深沖成形為有底筒狀，對(duì)成型為所述有底筒狀外殼的側(cè)壁以減簿拉深率在10％～80％的范圍內(nèi)連續(xù)地進(jìn)行減薄拉深(DI加工)(其中減薄拉深率(％)定義如下減薄拉深率(％)=(原厚度-減薄拉深后的厚度)×100/原厚度)，同時(shí)，制作出在其電池內(nèi)側(cè)面形成有無數(shù)的垂直于底面的淺溝槽的圓筒形、方形或與其類似形狀、底厚/側(cè)壁厚之比為1.2～4.0的金屬外殼，用來制作電池。此時(shí)，最好使用的是，以鋁為主體的金屬材料板、或以鋁為主體的合金材料板使用至少在其電池內(nèi)側(cè)面或外側(cè)面之任一側(cè)面設(shè)置以鎳層的金屬材料板或合金材料板，及進(jìn)行減簿拉深率為30％～80％范圍內(nèi)的連續(xù)的減薄拉深加工。
附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1所示為本發(fā)明實(shí)施例中使用的有底圓筒形金屬外殼的剖面圖。
圖2所示為上述金屬外殼的制作工序圖。
圖3所示為本發(fā)明實(shí)施例中所使用的電池A和比較例的電池B的高倍率放電特性的比較圖。
圖4所示為本發(fā)明的其它實(shí)施例中所使用的方形有底金屬外殼，其中，(a)為正面縱剖視圖，(b)為側(cè)面縱剖視圖，(c)為平面圖，(d)為(c)中P所示部分的放大剖視圖，(e)為(a)、(b)中分別以Q1、Q2所示部分的放大剖視圖。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明的電池是一種將放電要素裝入金屬外殼內(nèi)的電池，其特征在于，所述金屬外殼為圓筒形、方形或類似形狀、其底厚/側(cè)壁厚之比為1.2～4.0的有底金屬外殼，該金屬外殼是由以鋁為主體的金屬材料、或由以鋁為主體的合金材料構(gòu)成。以往，未見有由以鋁為主體的金屬材料構(gòu)成的金屬外殼、且所述金屬外殼為圓筒形、或類似形狀的、底厚/側(cè)壁厚之比為1.2～4.0的電池。雖已知有若干種由具有方形或類似形狀的金屬外殼組成的電池的例子，但這些已知電池金屬外殼的底厚/側(cè)壁厚之比皆不到1.2，而未知有其底厚/側(cè)壁厚之比為1.2～4.0的金屬外殼的電池。本發(fā)明的特征特別是在于，對(duì)金屬外殼進(jìn)行包括深沖及減薄拉深在內(nèi)的DI加工，藉此，可以實(shí)現(xiàn)以往所沒有的底厚/側(cè)壁厚之比。本發(fā)明首次可以同時(shí)滿足薄壁、輕量的電池對(duì)電池能量的高密度化及電池的質(zhì)量可靠性及安全性兩方面的要求。
又，本發(fā)明的電池系這樣一種電池其特征在于，至少在所述金屬外殼的電池內(nèi)側(cè)面，形成有無數(shù)垂直于底面的淺溝槽；換言之，在所述金屬外殼的電池內(nèi)側(cè)面上，沿金屬外殼的軸向形成有平行的、無數(shù)的淺溝槽。此時(shí)，前述溝槽的深度以0.5～10.0μm左右為宜。以往，金屬外殼的電池內(nèi)側(cè)面形成為較為平坦的表面狀態(tài)，但本發(fā)明是在金屬外殼的電池內(nèi)側(cè)面，形成有無數(shù)垂直于底面的淺溝槽；藉此，可賦于所述電池以顯著減小放電要素的電極板與金屬外殼之間電接觸電阻的效果。
又，本發(fā)明的電池系這樣一種電池其特征在于，在所述電池中，所述金屬外殼的構(gòu)成是所述金屬外殼由以鋁為主體的金屬材料、或以鋁為主體的合金材料構(gòu)成，至少在所述電池內(nèi)側(cè)面或外側(cè)面的任一側(cè)配置以厚度在30μm以下的鎳層。藉由在所述電池內(nèi)側(cè)面配置以厚度在30μm以下的鎳層，可以不讓材料鋁與電解液直接接觸，其結(jié)果，可以具有能提高金屬外殼的耐腐蝕性的效果。又，藉由在所述電池外側(cè)面配置以厚度在30μm以下的鎳層，可以在連接多個(gè)電池、構(gòu)成電池組的時(shí)候，提高引線連接的強(qiáng)度。
又，在上述電池中，限定金屬外殼的加工硬度值為對(duì)于金屬外殼用的、以鋁為主體的金屬材料、或以鋁為主體的合金材料表示維氏硬度的HV值，在金屬外殼形成以后，金屬外殼側(cè)壁部分的HV值具有1.2倍以上的值。
再有，本發(fā)明的特征在于，在上述電池中，關(guān)于金屬外殼側(cè)壁部的壁厚，電池封口部周邊的側(cè)壁厚度比其他部分的側(cè)壁厚度至少厚10～30％。這是由于電池在使用的情況下，電池內(nèi)的壓力上升，對(duì)耐壓強(qiáng)度而言，最薄弱的地方是在電池封口部的周圍。因此，藉由將耐壓性能差的電池封口部周邊的側(cè)壁厚度至少比其他部分的側(cè)壁厚度加厚10～30％，能夠藉此維持密封強(qiáng)度。
再有，本發(fā)明的特征在于，在上述電池中，金屬外殼具有方形、或類似的形狀，該金屬外殼的縱剖視面、橫剖視面上電池的內(nèi)側(cè)面的拐角部呈半徑為0.5mm以下的彎曲狀。藉由將電池內(nèi)側(cè)面的拐角部作成半徑為0.5mm以下的彎曲狀，可以在提高電池內(nèi)的耐壓強(qiáng)度的同時(shí)，更經(jīng)濟(jì)、有效地將正極、負(fù)極及隔膜等的放電要素裝入電池內(nèi)。
本發(fā)明的電池的制造方法是將以鋁為主體的金屬材料板、或以鋁為主體的合金材料板深沖成形為有底筒狀，對(duì)所述成型為有底筒狀的外殼的側(cè)壁以10％～80％范圍內(nèi)的減簿拉深率連續(xù)地進(jìn)行減薄拉深，制作出在其電池內(nèi)側(cè)面上形成無數(shù)垂直于底面的淺溝槽的圓筒形、方形或與其類似形狀的、底厚/側(cè)壁厚之比為1.2～4.0的金屬外殼，用來制作電池。此時(shí)，若鋁為主體的金屬材料板、或以鋁為主體的合金材料板至少在其電池內(nèi)側(cè)面或外側(cè)面至任一側(cè)面上配置以鎳層的金屬材料板或合金材料板構(gòu)成，則更有效。又，更理想的是，進(jìn)行減薄拉深率為30％～80％范圍內(nèi)的連續(xù)的減薄拉深加工。
根據(jù)本發(fā)明的電池的制造方法有這樣的效果，即可將以鋁為主體的金屬材料板、或以鋁為主體的合金材料板，以高的減簿拉深率，制得底厚/側(cè)壁厚之比為1.2～4.0的有底金屬外殼。
下面，說明本發(fā)明的具體實(shí)施例。
實(shí)施例1作為本發(fā)明的實(shí)施例1，是其金屬外殼的材料是以鋁為主體的合金材料、至少在電池外殼的電池內(nèi)側(cè)面形成無數(shù)與底面垂直的淺溝槽的圓筒形鋰離子二次電池，下面就此進(jìn)行說明。
首先，參照?qǐng)D1、圖2，就這種電池中使用的金屬外殼進(jìn)行說明。作為以鋁為主體的合金材料，從非熱處理型合金的形變合金材料的Al-Mn系合金(3000系列)中選用3003合金。將厚為0.5mm的3003合金板2首先沖制成圓形，其后，由壓機(jī)作深沖加工，制得外徑21.5mm、高15.5mm的杯狀有底金屬殼體3。在所述杯狀狀態(tài)下，其底厚、側(cè)壁厚比起原材料來，看不出有什么變化。
再將該杯狀有底金屬殼體3放入D1金屬模里，利用連續(xù)的減薄拉深加工制作出外徑13.8mm、高為54.0mm的DI有底金屬外殼4。在這種狀態(tài)中，由于金屬外殼的上側(cè)部(突緣部)5并不平整，因加工而多少有些變形，因此通過切斷上側(cè)部5，做成外徑13.8mm、高為49.0mm的DI有底金屬殼體，即，金屬外殼1。該有底的金屬外殼1的剖面圖如圖1所示。
圖1中所示的該金屬外殼1底部1a的厚度即底厚(TA)為0.5mm，側(cè)壁部1b的厚度即側(cè)壁厚(TB)為0.35mm，減薄拉深率為30％。又，底厚(TA)/側(cè)壁厚(TB)=1.43。這里所示的側(cè)壁厚(TB)是在金屬外殼1的半高度處的側(cè)壁厚，表示側(cè)壁厚的平均值。另外還給出，在金屬外殼1中，從作為封口周邊部1c的上部的開口處向下5mm的位置處的側(cè)壁厚度(TC，又把這叫做封口周邊側(cè)壁厚度)。出于提高封口強(qiáng)度的目的，制成的金屬外殼1，使其封口周邊側(cè)壁厚度較中間部的側(cè)壁厚度(TB)約厚出11％即厚0.39mm。
表示該金屬外殼1加工前的3003合金板的維氏硬度的HV值是30，金屬外殼成形后的側(cè)壁部(1b)的HV值是71。由于DI加工，HV值提高到2.37倍。
本發(fā)明是在連續(xù)進(jìn)行減薄拉深加工的DI外殼制作過程中，在電池外殼內(nèi)表面一側(cè)形成無數(shù)垂直于底面的淺溝槽。在該電池外殼內(nèi)表面一側(cè)所形成的無數(shù)與底面垂直的淺溝槽是在DI外殼制作過程中的金屬模拉痕。所述拉痕可以通過使氧化鋁等比較硬的顆粒在DI加工時(shí)介入其間而容易形成。因此，采用讓氧化鋁粉末強(qiáng)制分散于有底杯狀金屬外殼的內(nèi)側(cè)表面上，通過DI加工，可以容易地形成無數(shù)的垂直于底面的淺溝槽。
用掃描型電子顯微鏡觀察DI加工的有底金屬外殼的電池內(nèi)側(cè)面表面，結(jié)果可以確認(rèn)，其上清晰地形成了無數(shù)、垂直于底面的淺溝槽。此時(shí)，所述溝槽的深度特別在0.5～3μm左右。如上所述，完成本發(fā)明的電池用金屬外殼的制作。
下面用如上所述方法制得的金屬外殼來制作圓筒型的鋰離子二次電池。首先準(zhǔn)備好作為放電要素的正極、隔膜、負(fù)極。正極是將由LiCoO2、乙炔碳黑組成的導(dǎo)電劑、氟樹脂粘結(jié)劑等混合成糊狀，涂敷于鋁箔基板上，經(jīng)過烘干、加壓、切斷，成形為規(guī)定的尺寸，以此作為電極。而且，在該正極板上設(shè)置僅由正極的鋁箔基板構(gòu)成的部分，使其能夠與電池金屬外殼直接接觸。隔膜使用厚度為0.027mm的的聚乙烯多孔膜。負(fù)極是在球狀石墨中添加苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)粘結(jié)劑和羧甲基纖維素(CMC)增粘劑等，作成糊狀，涂敷于鋁箔基板上，經(jīng)過烘干、加壓、切斷，成形為規(guī)定的尺寸，作為電極。
接著將正極與負(fù)極夾著隔膜卷繞成渦卷狀，裝入到前述金屬外殼中。在該情況下卷繞成渦卷狀的最外圍部分為僅由正極的鋁箔基板構(gòu)成的部分，金屬外殼的正極端子和正極板作直接的電氣接觸。又，作為密封電池的封口蓋部分的負(fù)極端子和負(fù)極板之間采用鎳引片連接。
電解液系以1摩爾/升的比例，將六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的、摩爾比為1∶3的混合溶液中，作成電解液。將該電解液注入電池內(nèi)，利用通常的激光封口方法對(duì)金屬外殼和封口蓋進(jìn)行封口，做成密封電池。該電池為直徑14mm、高50mm的圓筒型(AA)尺寸(5號(hào))電池。電池的容量為600mAh。該電池作為本實(shí)施例的電池，即電池A。
為了與本實(shí)施例的電池A作一性能比較，作為比較例，并加以評(píng)價(jià)，試制了電池B。電池B與本實(shí)施例電池A的不同之處在于，它們的金屬外殼的結(jié)構(gòu)不同。
即，在使用3003合金、厚為0.5mm的合金板這一點(diǎn)上，電池B與電池A相同。但金屬外殼的制作是采用單獨(dú)深沖加工的方法。由該深沖加工的有底金屬外殼的底厚雖然為0.5mm，但側(cè)壁厚為0.43mm，此時(shí)，其底厚/側(cè)壁厚=1.16。又，電池B的金屬外殼的電池內(nèi)側(cè)面沒有形成無數(shù)、垂直于底面的淺溝槽，所以，其表面較為平坦。
比較上述兩個(gè)電池A、B，可以得出如下的結(jié)論第一，就金屬外殼的側(cè)壁厚而言，電池B比較電池A，其側(cè)壁厚多出0.08mm，其結(jié)果，電池B可裝入電池放電要素的有效體積比較電池A減少2.5％；電池B的電池容量為585mAh，其體積能量密度也減少約2.5％。
第二，其高倍率放電特性不同。圖3所示為在20℃時(shí)的高倍率(1CmA)放電的特性比較圖。如從圖3中可以看到，在中間放電電壓以1CmA放電時(shí)，電池B比電池A放電電壓低約為30～50mV。其結(jié)果，在實(shí)際電池使用中產(chǎn)生的高倍率放電狀態(tài)下，上述情況成為很大的問題。近年來，非常重視這些鋰離子二次電池實(shí)際使用中的高倍率放電特性，在恒功率放電時(shí)電壓的降低較大的問題成為很大的問題。這一點(diǎn)，通過本實(shí)施例的電池A可以確認(rèn)藉由在金屬外殼的電池內(nèi)側(cè)面形成無數(shù)垂直于底面的淺溝槽，可以具有抑止高效放電時(shí)放電電壓降低的效果。
可以確認(rèn)在如上所述的電池能量密度、高效放電的特性方面，本實(shí)施例的電池A比起比較例的電池B，具有更優(yōu)異的性能。在有關(guān)其它性能的評(píng)價(jià)方面，上述二種電池并未發(fā)現(xiàn)有顯著的差異。
藉此，本發(fā)明與以往大多使用的作為有底金屬外殼的鐵制鋼板等比較，其金屬外殼自身的重量減輕，可以大幅度地提高電池的重量能量密度。又，可以明白，藉由提高底厚/側(cè)壁厚的比值，可以促進(jìn)原材料的加工硬化，獲得高強(qiáng)度而又薄型化。由此，就作為目的的電池的高能量密度與高可靠性而言，本發(fā)明是一種可兼顧上述兩者目的的電池。
實(shí)施例2作為本發(fā)明的實(shí)施例2，是其對(duì)金屬外殼的材料以鋁為主體的合金材料、至少在金屬外殼的電池內(nèi)側(cè)面形成無數(shù)垂直于底面的淺溝槽、且在其電池內(nèi)側(cè)面配置鎳層而構(gòu)成的方形的鋰離子二次電池，下面就此作一說明。
電池中使用的金屬外殼，作為以鋁為主體的合金材料，從非熱處理型合金的形變合金材料的Al-Mn系合金(3000系列)中選用3003合金。將厚為0.6mm的3003合金板的二面鍍以5μm厚的鎳層，將該鎳鍍板由壓機(jī)進(jìn)行沖壓加工，制成杯狀有底金屬外殼。在所述杯狀狀態(tài)下，其底厚、側(cè)壁厚比起原材料來，看不出有什么大變化。
再將該杯狀有底金屬外殼放入DI金屬模，通過連續(xù)減薄拉深制作出具有寬度為22mm、高度為52mm、厚度為8mm的外部尺寸的DI有底金屬外殼。在這種狀態(tài)下，由于金屬外殼的上側(cè)部(突緣部)并不平整，因加工而多少有些變形，所以通過切斷上側(cè)部，做成高度為48mm的有底金屬外殼。如圖4所示，該金屬外殼7的底厚(TA)為0.6mm，側(cè)壁厚(TB)為0.45mm，減薄拉深率是25％。又，底厚/側(cè)壁厚為1.33。而且，在這里所示的側(cè)壁厚(TB)是金屬外殼7半高度處的側(cè)壁厚，表示側(cè)壁厚的平均值。
另外還給出，在金屬外殼7中，從作為封口周邊部的上部開口部往下5mm位置處的側(cè)壁厚度(TC，又把這叫做封口周邊側(cè)壁厚度)。為達(dá)到提高封口強(qiáng)度的目的，制成的金屬外殼7，使封口周邊側(cè)壁厚度(TC)較中間部的側(cè)壁厚度(TB)約厚11％即厚0.5mm。
加工成該金屬外殼7之前的3003合金板的維氏硬度(HV)值是30，金屬外殼成型后的側(cè)壁部的HV值是58，由于DI加工，HV值提高到1.93倍。
本發(fā)明在該連續(xù)減薄拉深加工的DI外殼制作過程中，其電池的內(nèi)表面一側(cè)，沿平行于金屬外殼7的軸向、即與底面成垂直方向，形成無數(shù)的淺溝槽。
又，在DI外殼制作過程中，藉由金屬模，將電池內(nèi)側(cè)面的拐角部8，即存在于底面9和側(cè)面10的拐角部及存在于側(cè)面10和側(cè)面10的拐角部作成彎曲形狀，其曲率半徑為0.4mm。通常，在方形電池中，該曲率半徑R的值越大，則雖然對(duì)電池內(nèi)壓強(qiáng)度越有效，但為了在有限的有效體積內(nèi)有效地保持內(nèi)壓強(qiáng)度、且有效地裝入放電要素等，應(yīng)該使上述彎曲形狀的曲率半徑為0.5mm以下。在本實(shí)施例中，如圖4所示，這些拐角部8的曲率半徑R作成0.4mm。由此，即使金屬外殼薄壁化也能夠維持電池內(nèi)的耐壓強(qiáng)度。
接著使用根據(jù)上述方法制作的金屬外殼制成方形的鋰離子二次電池。首先，準(zhǔn)備好作為放電要素的正極、隔膜和負(fù)極。正極是將由LiCoO2、乙炔炭黑組成的導(dǎo)電劑、氟樹脂粘結(jié)劑等混合成糊狀，涂敷在鋁箔基板上，經(jīng)過烘干、加壓、切斷，成形為規(guī)定的尺寸，作為電極。
并且，在該正極板上安裝引片，使其能夠與電池的正極端子連接。隔膜采用厚度為0.027mm的聚乙烯多微孔膜。負(fù)極是在球狀石墨中添加丁苯橡膠(SBR)粘結(jié)劑和羧甲基纖維素(CMC)粘結(jié)劑等，做成糊狀，涂敷在銅箔基板上，經(jīng)過烘干、加壓、切斷，成形為規(guī)定的尺寸，作為電極。又，在該負(fù)極板上僅設(shè)置以由負(fù)極的銅箔基板構(gòu)成的部分，使其能夠與電池金屬外殼直接接觸。
接著將正極與負(fù)極夾著隔膜卷繞成渦卷狀，裝入到前述金屬外殼中。在該情況下卷繞成渦卷狀的最外圍部分為僅由負(fù)極的銅箔基板構(gòu)成的部分，金屬外殼的負(fù)極端子和負(fù)極板作直接的電氣接觸。又，作為密封電池蓋部的正極端子和正極板的連接采用鋁引片連接。
作為電解液系以1摩爾/升的比例，將六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的、摩爾比為1∶3的混合溶液中，作成電解液。將該電解液注入電池內(nèi)，利用通常的激光封口方法對(duì)金屬外殼和封口蓋進(jìn)行封口，做成密封電池。該電池為寬22mm、高48mm、厚8mm的方形形狀，電池重量約為18g。電池容量為600mAh。該電池作為本實(shí)施例的電池，即電池C。
本實(shí)施例的電池，其金屬外殼的極性與前述實(shí)施例1的極性不同。在前述實(shí)施例1中，金屬外殼是作為正極，與正極板連接。在本實(shí)施例中，金屬外殼作為負(fù)極，是與負(fù)極板連接。
為了與本實(shí)施例電池C進(jìn)行性能比較，作為比較例試制了電池D、E，并加以評(píng)價(jià)。電池D、E與本實(shí)施例電池C的不同之處在于金屬外殼的結(jié)構(gòu)不同。即，電池D系用厚為0.6mm的、其表面未鍍鎳的3003合金板，直接加工成有底的金屬外殼；而電池E系用厚為0.6mm的、其表面鍍鎳約1μm厚的3003合金板，加工成有底的金屬外殼。這一點(diǎn)，與本實(shí)施例的電池C不同。又，電池D、E的金屬外殼形狀與本實(shí)施例的電池C相同，另外，在經(jīng)過減薄拉伸的DI加工的外殼制作過程中，上述各個(gè)電池皆在電池內(nèi)側(cè)面上形成無數(shù)垂直于底面的淺溝槽，這一點(diǎn)，也是上述電池的共同點(diǎn)。
已知，以往在上述鋰離子二次電池領(lǐng)域，是使用石墨的電極作負(fù)極，與負(fù)極連接的金屬外殼由鋁、或鋁合金材料組成；在電池的充電反應(yīng)中，鋰離子在一定的電位以下不是和石墨進(jìn)行反應(yīng)，而是和作為金屬外殼的鋁進(jìn)行反應(yīng)。容易想像，藉由所述反應(yīng)，金屬外殼的金屬鋁會(huì)與鋰形成化合物而崩壞，或者，鋰經(jīng)與鋁的反應(yīng)而穩(wěn)定，難以放電，結(jié)果，無法發(fā)揮作為電池的性能。
使用電池C、D、E，進(jìn)行實(shí)際的充放電反應(yīng)，調(diào)查所述情況。各個(gè)電池的充電是在20℃下，進(jìn)行電壓達(dá)到4.2V、最高為0.5A的恒定電壓和恒定電流的充電，各個(gè)電池的放電是在20℃下，進(jìn)行終止電壓達(dá)到3V、電流為120mA的恒定電流的放電，反復(fù)進(jìn)行上述充、放電，評(píng)價(jià)電池的循環(huán)使用壽命。
其結(jié)果，本實(shí)施例的電池C在進(jìn)行到所評(píng)價(jià)的500循環(huán)的壽命試驗(yàn)時(shí)，顯示了穩(wěn)定的性能。相比之下，電池D在第一循環(huán)的放電中，僅能進(jìn)行相對(duì)于電池C為約40％的放電容量比例的放電，在第二、三循環(huán)的放電中，僅能分別進(jìn)行相對(duì)于電池C為約15％、及3％的放電容量比例的放電，放電容量比例大大降低，簡(jiǎn)直無法使用。另一方面，電池E在第一循環(huán)的放電中，能進(jìn)行相對(duì)于電池C為約95％的放電容量比例的放電，在其第二、三循環(huán)的放電中，能分別進(jìn)行相對(duì)于電池C為約89％、83％的放電容量比例的放電，循環(huán)次數(shù)增加，則放電容量遞減。在經(jīng)約15個(gè)放電循環(huán)之后，放電容量幾近于零。又，在這些電池中，電池D在經(jīng)5個(gè)循環(huán)之后，電池E在經(jīng)19個(gè)循環(huán)之后，其電解液都發(fā)生泄漏，金屬外殼破損。
又，電池E是使用厚為0.6mm的3003合金板表面電鍍以約1μm厚的鎳的鍍鎳板，作為有底金屬外殼使用，對(duì)該金屬外殼進(jìn)行組裝電池之前的表面觀察，其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)，由于表面鍍鎳層過薄，在各處出現(xiàn)鎳針孔?？梢酝普?，電池E的容量下降及金屬外殼的破損系因該針孔導(dǎo)致，鋰離子與作為金屬外殼的金屬鋁發(fā)生直接反應(yīng)而產(chǎn)生。
從上述結(jié)果可以明白，作為鋰離子二次電池，其鋁制金屬外殼是與負(fù)極板連接作為負(fù)極的，在這樣結(jié)構(gòu)的電池中，必須在其電池內(nèi)側(cè)面設(shè)置鎳層。且，該鎳層的厚度必須使得電解液與包括針孔等在內(nèi)的、金屬外殼的金屬鋁不發(fā)生直接接觸，可以認(rèn)為，該厚度以3～5μm以上為宜。
以上為本發(fā)明的實(shí)施例，以下就上述實(shí)施例中尚未說明充分之處再作補(bǔ)充說明。
在本發(fā)明中，規(guī)定以鋁為主體的金屬外殼的底厚/側(cè)壁厚為1.2～4.0。從小型化和輕量化觀點(diǎn)來說，該值以大為宜。但若該值過大，則其質(zhì)量的可靠性、安全性產(chǎn)生問題。經(jīng)若干試驗(yàn)的結(jié)果，該值較好的是在4.0以下的范圍。又，如該值不到1.2，則電池的高能量密度化的效果不理想。另外，有關(guān)這里所使用的以鋁為主體的金屬材料，在實(shí)施例中是使用從非熱處理型合金的形變合金材料的Al-Mn系合金(3000系列)中選用的3003合金。但在本發(fā)明中，可以使用如純鋁(JIS1000號(hào))，或使用鋁的合金(JIS3000、4000號(hào)等)等各種已知的鋁材料。
其次，本發(fā)明的特征在于，在電池用金屬外殼的電池內(nèi)側(cè)面上形成無數(shù)垂直于底面的淺溝槽，比較理想的是，上述溝槽深為0.5～10μm。
又，在以鋁為主體的金屬外殼的電池內(nèi)側(cè)面上設(shè)置30μm厚度以下的鎳層也是有效的。這是因?yàn)?，從耐腐蝕性觀點(diǎn)來說，金屬外殼的鋁與電池內(nèi)的電解液直接接觸是不合適的。然而，如在這樣的電池中，在電池內(nèi)側(cè)面設(shè)置3～5μm以上、30μm以下的鎳層，則可解決耐腐蝕性問題，也可發(fā)揮出使用輕量鋁的效果。又，在以鋁為主體的金屬外殼的電池外側(cè)面上設(shè)置30μm厚度以下的鎳層也是有效的。藉此，在連接多個(gè)電池組成電池組時(shí)，可以提高引線連接的強(qiáng)度。
關(guān)于金屬外殼側(cè)壁部的壁厚，如電池封口部周邊的壁厚(TC)作成比其它部分的側(cè)壁厚(TB)至少厚出10～30％以上，則可以更加發(fā)揮本發(fā)明的效果。這是因?yàn)?，即使將金屬外殼的?cè)壁厚減至相當(dāng)薄，仍可保持電池內(nèi)的耐壓強(qiáng)度在比較良好的水平。自然，在這些電池中，發(fā)生耐壓強(qiáng)度問題的是在電池封口部的周邊部位。為改善其耐壓強(qiáng)度有問題的電池封口部的周邊部位的耐壓強(qiáng)度，將電池封口部周邊的壁厚(TC)作成比其它部分的側(cè)壁厚(TB)要厚是有效的。由將電池封口部周邊的壁厚(TC)作成比其它部分的側(cè)壁厚(TB)至少厚出10～30％，可以獲得整個(gè)金屬外殼的薄壁化，同時(shí)確保對(duì)于耐壓強(qiáng)度是非常重要的電池封口部周邊部位的側(cè)壁厚，能夠提高其整體的均衡性。
又，隨著今后電池的日益高能量密度化，電池尺寸正漸漸地向著小型化、薄型化方向發(fā)展。此時(shí)，人們希望金屬外殼的側(cè)壁部厚度盡量減薄。在本發(fā)明的DI方法中，對(duì)這樣的要求技術(shù)上是能夠解決的。得到的結(jié)果是用以往的沖制方法、及連續(xù)自動(dòng)拉深方法有一定限度的薄壁的側(cè)壁厚度也能夠?qū)崿F(xiàn)。由此，可以將金屬外殼側(cè)壁厚的厚度減薄至以往未曾有過的水平，實(shí)現(xiàn)電池進(jìn)一步的高能量密度化。
在前述實(shí)施例中，是以圓筒型及方形的鋰離子二次電池為例舉例說明，但本發(fā)明也可應(yīng)用于其它的電池，例如，本發(fā)明可應(yīng)用于如堿性錳干電池等的一次電池及鋰一次電池、聚合物鋰電池，及作為堿性蓄電池的鎳鎘蓄電池、鎳氫蓄電池等。只要是將放電要素裝入金屬外殼中的電池，上述金屬外殼可使用于圓筒型、方形、或具有與其類似形狀的一次電池、二次電池。
工業(yè)應(yīng)用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以將以鋁為主體的電池金屬外殼的底厚/側(cè)壁厚的比值提高至以往未曾有過的高值。藉此，可以提供一種以往電池所追求的、價(jià)廉、電池的高能量密度化與高可靠性、安全性兼顧的電池。所以，可以對(duì)于電池尺寸的小型化、薄型化的需求的是有用的技術(shù)措施。
權(quán)利要求
1．一種將放電要素裝入金屬外殼(1)中的電池，其特征在于，上述金屬外殼(1)是圓筒形、方形或者類似形狀的、其底厚(TA)/側(cè)壁厚(TB)之比為1.2～4.0的有底金屬殼體，該金屬外殼(1)由以鋁為主體的金屬材料、或由以鋁為主體的合金材料構(gòu)成。
2．如權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于，至少在所述金屬外殼(1)的電池內(nèi)側(cè)面上形成了無數(shù)與底面垂直的淺溝槽。
3．如權(quán)利要求2所述的電池，其特征在于，形成于所述電池內(nèi)側(cè)面上的無數(shù)垂直于底面的淺溝槽深為0.5～10.0μm。
4．如權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于，所述金屬外殼(1)由以鋁為主體的金屬材料、或由以鋁為主體的合金材料構(gòu)成，且，至少在其電池內(nèi)側(cè)面或外側(cè)面之任一側(cè)面上設(shè)置厚度為30μm以下的鎳層。
5．如權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于，對(duì)于使用于所述金屬外殼(1)材料的以鋁為主體的金屬材料、或由以鋁為主體的合金材料的維氏硬度HV值，金屬外殼成形后的金屬外殼(1)的側(cè)壁部(1b)的HV值為上述HV值的1.2倍以上。
6．如權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于，對(duì)所述金屬外殼(1)的側(cè)壁部(1b)的壁厚(TB)來說，電池封口部周邊(1c)的側(cè)壁厚度(TC)至少比其他部分的側(cè)壁厚度(TB)要厚10～30％。
7．如權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于，上述金屬外殼(1)具有方形、或者類似形狀，該金屬外殼(1)的縱切剖面、橫切剖面上的電池內(nèi)側(cè)面的拐角部分(8)呈曲率半徑在0.5mm以下的彎曲形狀(R)。
8．一種電池的制造方法，其特征在于，所述方法系將以鋁為主體的金屬材料板(2)、或以鋁為主體的合金材料板(2)拉深成形為有底筒狀(3)，對(duì)所述成型為有底筒狀外殼(4)的側(cè)壁以減簿拉深率在10％～80％的范圍內(nèi)連續(xù)進(jìn)行減薄拉深，同時(shí)，在其電池內(nèi)側(cè)面形成有無數(shù)垂直于底面的淺溝槽，從而制成具有圓筒形、方形或類似形狀、底厚/側(cè)壁厚之比為1.2～4.0的金屬外殼(1)，用來制作電池。
9．如權(quán)利要求8所述的電池制造方法，其特征在于，所述方法系在以鋁為主體的金屬材料板(2)、或以鋁為主體的合金材料板(2)上，在其電池內(nèi)側(cè)面或外側(cè)面之任一側(cè)面上設(shè)置鎳層。
10．如權(quán)利要求8或9所述的電池制造方法，其特征在于，所述減簿拉深系以10％～80％范圍內(nèi)的減薄拉深率連續(xù)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供一種將放電要素裝入金屬外殼(1)內(nèi)的電池。所述金屬外殼(1)為具有圓筒形、方形或類似形狀的、底厚/側(cè)壁厚比為1.2～4.0的有底金屬外殼,上述金屬外殼(1)由以鋁為主體的材料構(gòu)成。又;比較理想的是,所述金屬外殼(1)至少在其內(nèi)側(cè)表面形成無數(shù)垂直于底面的淺溝槽;并在所述電池內(nèi)側(cè)面設(shè)置鎳層。金屬外殼藉由深沖和減薄拉深的DI加工,將以鋁為主體的金屬外殼(1)的底厚/側(cè)壁厚之比作成以往所沒有的1.2～4.0的數(shù)值。
文檔編號(hào)H01M6/10GK1237275SQ98801279
公開日1999年12月1日 申請(qǐng)日期1998年9月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月8日
發(fā)明者森脅良夫, 巖瀨彰, 北岡進(jìn), 飯?zhí)锸? 松本功 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社