專利名稱：多孔特別是高比表面復(fù)合產(chǎn)品、制備方法和多孔復(fù)合膜電化學(xué)組件電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔的，特別是呈膜狀的，特別是高比表面的復(fù)合產(chǎn)品，以及制備這種產(chǎn)品的方法。
本發(fā)明還涉及實(shí)施所述方法的復(fù)合產(chǎn)品的前體。
本發(fā)明還涉及呈膜狀多孔復(fù)合產(chǎn)品作為電化學(xué)裝置組件中電極的應(yīng)用，以及在包裝或催化領(lǐng)域選擇性膜作為高比表面、多孔復(fù)合產(chǎn)品的常見(jiàn)應(yīng)用。
人們尤其是通過(guò)專利申請(qǐng)書(shū)EP-A-283187已經(jīng)對(duì)在第一種熱塑性聚合物和第二種熱塑性聚合物混合物熔融溫度下通過(guò)擠塑然后借助于適當(dāng)?shù)娜軇┏サ诙N聚合物所得到的低密度多孔膜有所了解。這樣的多孔膜可以應(yīng)用于特別是過(guò)濾或分離之類不同應(yīng)用領(lǐng)域。
專利申請(qǐng)書(shū)EP-A-430439敘述了制備這種膜的改進(jìn)的方法，其中第一種熱塑性聚合物和第二種不相容的熱塑性聚合物的混合物通過(guò)模具進(jìn)行擠塑，然后借助于溶劑除去不相容的聚合物，該方法的特征在于，在模具的上游插入一個(gè)多孔的擋板，以得到一種多孔結(jié)構(gòu)，它包括一個(gè)低孔隙率的縱向區(qū)和另一個(gè)較高孔隙率的縱向區(qū)。
另外我們知道可以在雙層類型電容器中使用的可以充上較多電量或者放出該電量的可極化電極。
可以在超電容器中使用的可極化電極是基于輕而且具有大的交換表面的可完滿地極化材料如作為高比表面，特別是大于1000m2/g碳質(zhì)材料的活性炭。
對(duì)于具有最大功效的電極，它應(yīng)該具有最大含量的有效質(zhì)量，而且這部分質(zhì)量要最容易到達(dá)。后一個(gè)性能意味著它具有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)。比如活性織物電極就是這種情況我們由粘膠基的織物或聚丙烯腈的織物，先碳化然后活化制造出活性炭的織物。
但是，這樣的電極價(jià)格昂貴，厚度厚而且不均勻(一般超過(guò)300μm)。再有，盡管這樣實(shí)施至少在理論上允許使用纏繞技術(shù)，但在實(shí)際上被證實(shí)這樣的使用難以進(jìn)行。
我們還可以通過(guò)燒結(jié)得到一種有效質(zhì)量很高(一般高于98％)的電極。將活性炭和不同的添加劑，特別是黑色導(dǎo)電體與液體機(jī)械混合，直至得到一種懸浮液為止。將得到的溶液倒入部分抽真空的過(guò)濾壁上。在一定時(shí)間以后，各組分均勻地沉積在過(guò)濾壁上，這時(shí)液體通過(guò)此壁。該部分真空在各組分之間建立了內(nèi)聚力，這相當(dāng)于被壓實(shí)。在該壁上回收的干材料就是電極。
但正如在前面所指出的，此技術(shù)具有許多缺點(diǎn)。特別是它很難適合于使用纏繞技術(shù)，電極的厚度、均勻性和規(guī)整性難以控制。再者，該方法在選擇聚合物方面受到限制。特別是不能使用聚烯烴。
還可以將含碳的填料與含有少量比如3％聚四氟乙烯的聚合物粘接劑機(jī)械混合，直至得到很粘的膏狀物為止，然后進(jìn)行層合使其成片狀，將此片用沖壓刀切割制成電極。
此方法與上述實(shí)施方法具有同樣的缺點(diǎn)。
還可以舉出通過(guò)涂布制造的方法，在該方法中，將活性填料和一種或幾種添加劑，比如聚合物粘接劑在溶劑中混合，直至得到粘度被控制的膏狀物為止。將該膏狀物涂布在支持片上，以后該支持片就是電流的集電極。將此片放入烘箱中蒸發(fā)掉溶劑。
該沉積物可以是較薄(直至幾微米)且厚度均勻，有效質(zhì)量含量高。
然而，由于該方法視具體情況而定使用可能有毒的溶劑，因此是一個(gè)難于實(shí)施的方法。
我們還知道呈薄膜，特別是聚烯烴薄膜狀的電極可以使用纏繞技術(shù)。
這些可極化的電極基于含碳材料如高比表面，特別是大于1000m2/g的活性炭以及基于如聚烯烴，特別是聚乙烯、聚丙烯或其它聚合物如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺的粘接劑。
例如，曾經(jīng)提出過(guò)使用聚乙烯或聚丙烯粘接劑和活性炭粉的可極化電極(見(jiàn)JP-A-22062/92)。
但是，基于如聚乙烯或聚丙烯粘接劑的可極化電極具有很低的孔隙率。
上面所舉出的其它的粘接劑也具有這些現(xiàn)象。
文獻(xiàn)BE-A-693135敘述了一種多孔和整體上呈原纖維狀，含有直至占其總重量98％導(dǎo)電填料如石墨或金屬的聚四氟乙烯片。
這類結(jié)構(gòu)是通過(guò)將聚四氟乙烯顆粒的水分散液和可提取的聚合物混合，然后燒結(jié)而得到的。此燒結(jié)過(guò)程包括一個(gè)導(dǎo)致聚四氟乙烯顆粒發(fā)生剪切變形并且將顆粒轉(zhuǎn)化為伸長(zhǎng)纖維網(wǎng)的關(guān)鍵步驟。然后進(jìn)行擠塑，再以后除去可提取的聚合物。最終的結(jié)構(gòu)具有大于0.1μm的孔隙。此片狀物可以在燃料電池中用作電極。
日文文獻(xiàn)JP-A-57100142的摘要敘述了多孔膜的制造方法，其中包括將15-60％(體積)的聚烯烴樹(shù)脂、3-40％(體積)的聚醚、20-80％(體積)的細(xì)分散可提取粉末、0.5-10％(體積)的不溶粉末的混合物擠塑，然后提取出聚醚和可提取粉末。申請(qǐng)人證實(shí)，不可能使用在此文獻(xiàn)中敘述的方法得到在含有高填料含量的同時(shí)其機(jī)械性能不會(huì)受到嚴(yán)重影響的片狀物。
因此都希望制造由粘接劑和填料組成的、特別是具有高比表面、能夠使用纏繞技術(shù)大量制造的多孔電極。
確切地說(shuō)，本發(fā)明的目的是提出一種解決這種技術(shù)問(wèn)題的方法。
本發(fā)明的目的之一是提供特別是具有高比表面的新型多孔復(fù)合產(chǎn)品。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供特別是具有高比表面，高填料含量，能夠使用纏繞技術(shù)的復(fù)合薄膜。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是能夠廣泛地選擇使用聚合物。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供制造成本低廉的多孔復(fù)合產(chǎn)品或薄膜。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是能夠由擠塑技術(shù)得到各種形狀的可以使用的產(chǎn)品，比如管材、線材、薄膜或其它的擠塑物品。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供厚度薄、均勻的呈多孔薄膜狀可充分極化而且具有很高有效質(zhì)量含量的含碳電極。
本發(fā)明的又一個(gè)目的涉及該多孔復(fù)合產(chǎn)品作為選擇性隔膜、包裝膜、隔離膜的應(yīng)用。
本發(fā)明首先涉及具有特別高比表面的多孔復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于，它包括聚合材料和至少20％的一種或幾種特別是高比表面的填料，所述產(chǎn)品易于通過(guò)擠塑的方法得到。
“產(chǎn)品”一詞指的是一種組合體，其內(nèi)聚力足以使其在無(wú)載體條件下保持其完整性。
明顯地引人注意的是，本發(fā)明產(chǎn)品的初始結(jié)構(gòu)表明在聚合材料中尤其是具有高比表面的填料分布非常均勻，其結(jié)構(gòu)是連續(xù)的。此外，聚合材料呈非纖維狀。
作為本發(fā)明產(chǎn)品的根本特征，申請(qǐng)人注意到，對(duì)于上述的填料含量，不具有足夠均勻性的產(chǎn)品會(huì)導(dǎo)致機(jī)械性能不足。
“易于通過(guò)擠塑的方法得到”表明該復(fù)合產(chǎn)品具有擠塑產(chǎn)品的特征。
為了使“易于通過(guò)擠塑方法得到”的產(chǎn)品具有所需的均勻度，必須由盡可能均勻的混合物制造?？梢杂呻p螺桿擠塑機(jī)得到這種均勻的混合物。也可以使用其它適用的混合裝置。
因此，涉及到與能夠用前面敘述過(guò)的涂敷技術(shù)得到的產(chǎn)品存在本質(zhì)區(qū)別的產(chǎn)品。
本發(fā)明多孔復(fù)合產(chǎn)品的根本特征優(yōu)選是它具有高比表面。
通過(guò)在比如Jean Charpin和Bernard Rasneur的工程師技術(shù)出版物Pbis45-1[《結(jié)構(gòu)研究-比表面測(cè)量》中敘述的“BET”測(cè)量方法評(píng)價(jià)比表面。
本發(fā)明的多孔復(fù)合產(chǎn)品的比表面大于大約10m2/g，優(yōu)選大于20m2/g，最好在20-100m2/g之間。
該產(chǎn)品的體積孔隙率大于5％。一般低于大約80％。
對(duì)于超電容器或蓄電池中的應(yīng)用，孔隙率一般在15-50％之間。
其平均孔徑一般小于1μm，按照一個(gè)優(yōu)選方案，平均孔徑小于0.5μm，優(yōu)選小于0.1μm，最好小于0.02μm。
在特定的含氟聚烯烴的情況下，孔徑一般小于0.5μm，特別是在聚四氟乙烯的情況下。
除了有比較高的BET比表面和機(jī)械性能以外，這些產(chǎn)品的明顯特征是其電化學(xué)容量大于2F/g，優(yōu)選大于10F/g。
在超容量電極的情況下，所需的孔隙率是中孔性的，在比利時(shí)專利693135中就是如此，該專利涉及用于“燃料電池”的電極，所需的孔隙應(yīng)該是開(kāi)孔(大孔)的，使得燃料流量較大。
在膜狀多孔復(fù)合產(chǎn)品的情況下，注意到這些薄膜具有卓越的機(jī)械性能，這使得可以使用纏繞技術(shù)。一般說(shuō)來(lái)，在室溫下這些薄膜的拉伸斷裂強(qiáng)度高于4MPa，優(yōu)選高于6MPa。
在填料中，可以舉出碳，如石墨、低比表面碳黑，金屬氧化物、氧化硅、滑石等。
在一般用來(lái)制造這樣的復(fù)合產(chǎn)品的高比表面填料中，可以特別舉出高比表面的含碳材料、礦物顆粒和金屬顆粒，比如阮內(nèi)金屬、稀土氧化物、多孔陶瓷、珍珠巖、沸石、粘土等。
對(duì)于含碳材料所需要的性能是單位重量的高表面積、低電阻、良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
該含碳材料可以呈粉末形狀，由比如石油瀝青、酚醛樹(shù)脂、椰子殼和其它的有機(jī)化合物得到。
活性炭特別是具有300-3000m2/g，優(yōu)選大于1000m2/g的比表面積(BET)。
該聚合材料由不溶解于水性溶劑和/或有機(jī)溶劑并且保證該化合物(結(jié)構(gòu)的聚合物或彈性體)的內(nèi)聚力的彈性體或熱塑性聚合物以及含有極性基團(tuán)的存在于實(shí)施得到所述多孔產(chǎn)品或薄膜的制造方法以后的產(chǎn)品中的聚合物或熱塑性彈性體形成。
在不溶性彈性體或聚合物當(dāng)中，可以特別舉出如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴、乙烯和丙烯的共聚物。這些聚烯烴可以是膜狀產(chǎn)品，特別已知可作為包裝膜。這涉及比如低密度或高密度聚乙烯，作為共聚物時(shí)它們可視具體情況而定含有或多或少的α-烯烴。
還可以涉及如聚醚嵌段聚酰胺的聚酰胺、聚酰亞胺、高乙烯單體含量的乙烯基共聚物如高乙烯單體含量聚乙烯醋酸乙烯共聚物、丙烯酸類共聚物、如聚苯乙烯的芳香族聚合物，比如苯乙烯-丁二烯共聚物、如聚偏氟乙烯的含氟聚合物、由屬于上述單體之一形成的共聚物，比如偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、偏氟乙烯和三氟乙烯的共聚物。
在溶劑中不溶的彈性體或熱塑性聚合物優(yōu)選自聚烯烴。
在可溶的聚合物當(dāng)中，可以特別舉出可以溶解于如下溶劑的聚合物水、醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、丙酮。
當(dāng)然除此以外，聚合度要適合于用溶劑除去，可溶的聚合物優(yōu)選自如聚氧亞乙基、聚氧亞丙基的聚醚、如聚乙烯醇的多元醇、乙烯-乙烯基醇的共聚物。在這些聚合物中，特別舉出其分子量為200,000-1,000,000的化合物，優(yōu)選聚醚。
還可以舉出能夠按照通常方法煅燒的聚合物。
可煅燒的聚合物相當(dāng)于在上述溶劑中可溶的聚合物，也可以選自其分解溫度比結(jié)構(gòu)聚合物或彈性體的分解溫度低的聚合物，比如纖維素。
這些聚合物的選擇可以用簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)以本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知方式進(jìn)行。
該復(fù)合產(chǎn)品優(yōu)選含有至少20％(重量)的填料，優(yōu)選30-90％，更優(yōu)選50-85％。
該復(fù)合產(chǎn)品優(yōu)選含有10-40％的不溶于含水和/或有機(jī)溶劑的聚合物或熱塑性彈性體，以及5-40％的可溶于水和/或有機(jī)溶劑的聚合物。
該復(fù)合產(chǎn)品還優(yōu)選含有—10-40％的聚烯烴，—5-40％的聚醚，—填料適量到100％。
本發(fā)明多孔復(fù)合產(chǎn)品的其他特征在于，它具有均勻和規(guī)則的形狀，這就是說(shuō)，填料與聚合材料緊密地混合，這與比如通過(guò)涂布含碳填料與少量聚四氟乙烯型聚合物粘接劑的混合物得到的片狀物是不同的。
本發(fā)明的復(fù)合產(chǎn)品可以呈薄膜狀，其優(yōu)點(diǎn)是可以按照纏繞技術(shù)來(lái)使用。
這些薄膜避免使用載體。
本發(fā)明還涉及如上所述的復(fù)合產(chǎn)品的制造方法，該方法的特征在于
a)制成含有一種或幾種不溶性聚合物、一種或幾種可溶的或可煅燒的聚合物、一種或幾種高比表面填料的混合物，b)將該混合物擠塑，形成擠塑的產(chǎn)品前體，c)從此擠塑的產(chǎn)品前體中除去一種或幾種可溶的或可煅燒的聚合物，d)回收多孔復(fù)合產(chǎn)品。
因此所述的方法是一種能夠得到具有高比表面多孔復(fù)合產(chǎn)品的擠塑-消除方法。
“消除”指的是除去大部分可溶的或可煅燒的聚合物，以形成孔隙，條件是尤其是因?yàn)檫@些聚合物與活性炭有親合性，因而不易被完全除去。
在本方法的步驟a)中，均勻地混合，以便使各個(gè)組分成為溶液或分散液，這些組分就是對(duì)應(yīng)于形成該復(fù)合產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的聚合材料的一種或幾種在溶劑中不溶的聚合物、另一種或幾種在溶劑中可溶的或可煅燒的聚合物，以及一種或幾種具有高比表面的填料，條件是能夠保證該復(fù)合產(chǎn)品具有內(nèi)聚力的聚合物(不溶的聚合物)和具有高比表面的填料在步驟c)不被除去。也可以借助于可以實(shí)施步驟b)的擠塑機(jī)來(lái)進(jìn)行此混合。
在將要在步驟c)中除去的可溶性聚合物當(dāng)中，可以選擇能夠按照步驟a)被混合的各種可溶性聚合物，可以特別舉出在比如水、醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃和丙酮中溶解的聚合物。
當(dāng)然除此以外，聚合度要適合于用溶劑除去，該可溶性聚合物特別選自如聚氧亞乙基、聚氧亞丙基的聚醚、如聚乙烯醇的多元醇、乙烯-乙烯基醇的共聚物。
作為能夠被除去而形成孔隙的聚合物，也可以舉出能夠按照通常的方法進(jìn)行煅燒的聚合物。
該可煅燒的聚合物可以選自其分解溫度低于結(jié)構(gòu)聚合物或彈性體的分解溫度的聚合物，比如纖維素。
這些聚合物的選擇可以用簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)以本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知方式進(jìn)行。
該產(chǎn)品不同的組分的混合是在適當(dāng)?shù)臏囟认拢貏e借助于擠塑機(jī)進(jìn)行的。在此情況下，同時(shí)進(jìn)行步驟a)和步驟b)，給出具有很小BET比表面(低于約1m2/g)的中間產(chǎn)品前體。
該產(chǎn)品前體可以重新擠塑成為膜的形狀，特別是其厚度小于大約300μm的薄膜。
因此，按照一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟b)按兩步實(shí)施—第一步擠塑(i)，包括形成顆粒，—第二步擠塑(ii)，包括形成膜。
第一步優(yōu)選在一個(gè)具有比如線材模頭的同向轉(zhuǎn)動(dòng)的雙螺桿擠塑機(jī)中進(jìn)行，而第二步優(yōu)選在一個(gè)具有片狀模頭的單螺桿擠塑機(jī)中進(jìn)行。
然后將呈顆粒狀或膜狀的擠塑產(chǎn)品前體進(jìn)行步驟c)以便除去可溶性聚合物。
此消除步驟可以特別通過(guò)使可溶聚合物與適當(dāng)溶劑接觸進(jìn)而將其溶解來(lái)實(shí)現(xiàn)。
也可以按照已知的方法進(jìn)行煅燒，這包括慢慢地將溫度升至該有待消除的聚合物的分解溫度。
然后回收該產(chǎn)品，它具有的BET比表面大于大約10m2/g，優(yōu)選大于大約20m2/g。
因此，本發(fā)明的再一個(gè)目的是一種由聚合材料和一種或幾種高比表面填料形成的具有高比表面的多孔復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于，它可以通過(guò)如上所述的擠塑-消除方法得到。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是在消除步驟前得到的產(chǎn)品前體，此產(chǎn)品前體特別可用于實(shí)施上述的方法，它包括一種或幾種在溶劑中不溶的聚合物、一種或幾種另外的可溶于溶劑或可煅燒的聚合物和一種或幾種具有高比表面的填料。
不溶聚合物/可溶或可煅燒聚合物的重量比優(yōu)選0.1-5，更優(yōu)選0.1-2。
在可形成該產(chǎn)品前體的不含溶劑的混合物中，具有高比表面的填料的含量在20-60％(重量)。
本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的高比表面多孔復(fù)合產(chǎn)品形成的膜狀電極。
一般說(shuō)來(lái)，此多孔膜狀電極可用于制造如蓄電池、雙層電容或超電容器的電化學(xué)裝置。
由兩個(gè)可極化電極和一個(gè)浸有電解液的分隔層按照已知的方式形成超電容器。還用雙電解層電容器來(lái)說(shuō)明這些裝置。
本發(fā)明的電極特別是通過(guò)能夠得到很高的有效質(zhì)量含量顯著地改善了膜的容量。
特別舉出了如下的應(yīng)用領(lǐng)域—電化學(xué)儲(chǔ)能用的多孔電極，被用于例如電化學(xué)發(fā)電器、氧化還原蓄電池、空氣蓄電池、雙層電容器或電化學(xué)超電容器、燃料電池等。
—電滲析方法使用的多孔電極，被用于例如制造飲用水、由海水制鹽、有機(jī)化合物(乳清、奶、葡萄酒等)脫除礦物質(zhì)、飲用水脫鹽、鍋爐水軟化、核反應(yīng)中心的流出物去污染。
—電容去離子化方法中使用的多孔電極，被用于例如制造飲用水、由海水制鹽、有機(jī)化合物(乳清、奶、葡萄酒等)脫除礦物質(zhì)、飲用水脫鹽、鍋爐水軟化、核反應(yīng)中心的流出物去污染。
—電解方法中使用的多孔電極，被用于例如制造氯氣和氫氧化鈉、電解水、由鹽制造酸和堿。
—滲析和電滲析方法中使用的電透膜，被用于例如制造飲用水、由海水制鹽、有機(jī)化合物(乳清、奶、葡萄酒等)脫除礦物質(zhì)、飲用水脫鹽、鍋爐水軟化、核反應(yīng)中心的流出物去污染。
—過(guò)濾方法中使用的電透膜，被用于例如有機(jī)化合物選擇性電過(guò)濾、微量過(guò)濾等。
本發(fā)明還涉及這些呈顆粒狀或膜狀復(fù)合產(chǎn)品的應(yīng)用—在過(guò)濾和吸附的方法中，比如氣體或液體環(huán)境的脫濕、選擇性吸附(物理吸附和/或化學(xué)吸附)、分子篩、污染空氣過(guò)濾等，—用于催化劑，—用于能量交換，比如熱絕緣或隔音、換熱器等，—包裝，特別是需要選擇性滲透性的易碎產(chǎn)品的包裝。
下面以說(shuō)明性實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例1各原料化合物(粉末)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下
-活性炭40％(比表面1250m2/g)-乙烯-丙烯共聚物20％-聚氧亞乙基40％(POE300,000)借助長(zhǎng)度為40D，具有兩個(gè)混合區(qū)和三個(gè)傳送區(qū)的同轉(zhuǎn)向雙螺桿擠塑機(jī)將粉末狀的各個(gè)組分盡可能均勻地混合。使用的機(jī)器是直徑58mm的雙螺桿，溫度分布曲線如下50/120/120/110/110/100/100/120/120/150/170℃模頭壓力8MPa轉(zhuǎn)速85轉(zhuǎn)/min流量34kg/hr將得到的顆粒加入到長(zhǎng)度30D的單螺桿中進(jìn)行第一次擠塑，使用的機(jī)器是直徑30mm的雙螺桿，溫度分布曲線如下165/170/170/170/185℃模頭壓力8MPa轉(zhuǎn)速10轉(zhuǎn)/min流量2kg/hr得到的膜厚度為200μm。
下面的步驟包括將得到的膜浸入環(huán)境溫度的水中5分鐘。隨后在40℃下將膜干燥1小時(shí)。
處理以后各化合物的平均含量是-活性炭52％重量-乙烯-丙烯共聚物26％重量-聚氧亞乙基22％重量可以在金屬化機(jī)器中，在處理前或處理后在約0.01Pa(10-4mbar)的壓力下將得到的薄膜用鋁金屬化(比如0.5Ω/□)。
得到的金屬化或未金屬化薄膜的物理特征導(dǎo)致如下的數(shù)據(jù)-斷裂伸長(zhǎng)率(見(jiàn)下面的表)-纏繞強(qiáng)度(直徑6mm的芯上)0.05g/μm/mm。
-電極的電化學(xué)容量26F/g，(通過(guò)超電容器放電曲線的斜率測(cè)量，用強(qiáng)靜電模式)-由擠塑機(jī)中出來(lái)的膜的BET比表面小于1m2/g，在按照在大約5分鐘的時(shí)間內(nèi)浸漬電極方法通過(guò)水以后，膜的BET比表面為28m2/g。
實(shí)施例2各原料化合物(粉末)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下-活性炭40％(比表面1250m2/g)-乙烯-丙烯共聚物10％-聚氧亞乙基50％(POE300,000)借助于長(zhǎng)度為25D，具有兩個(gè)混合區(qū)和三個(gè)傳送區(qū)的同轉(zhuǎn)向雙螺桿擠塑機(jī)將粉末狀的各個(gè)組分盡可能均勻地混合。使用的機(jī)器是直徑19mm的雙螺桿，溫度分布曲線如下160/170/180/190/200℃模頭壓力10.5MPa轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/min流量1.8kg/hr將得到的顆粒加入到長(zhǎng)度30D的單螺桿中進(jìn)行第一次擠塑，使用的機(jī)器是直徑30mm的雙螺桿，溫度分布曲線如下160/170/180/190/220℃模頭壓力17.5MPa轉(zhuǎn)速15轉(zhuǎn)/min流量2.5kg/hr。得到的膜厚度為180μm。
下面的步驟包括將得到的膜浸入環(huán)境溫度的水中5分鐘。隨后在40℃下將膜干燥1小時(shí)。
處理以后各化合物的平均重量含量是-活性炭60％-乙烯-丙烯共聚物15％-聚氧亞乙基25％可以在金屬化機(jī)器中，在0.01Pa(10-4mbar)的壓力下將得到的薄膜用鋁金屬化(比如0.5Ω/□)。
得到的金屬化或未金屬化薄膜的物理特征導(dǎo)致如下的數(shù)據(jù)-斷裂伸長(zhǎng)率(見(jiàn)下面的表)-纏繞強(qiáng)度(直徑6mm的芯上)0.05g/μm/mm。
-按照在實(shí)施例1中敘述的方法，電極的電化學(xué)容量為26F/g。
-由擠塑機(jī)中出來(lái)的膜的BET比表面小于1m2/g，在按照在實(shí)施例1中敘述的方法通過(guò)水以后，膜的BET比表面為60m2/g。
得到的膜的機(jī)械特征的測(cè)量
實(shí)施例3各原料化合物(粉末)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下-活性炭40％(比表面1250m2/g)-乙烯-丙烯共聚物20％-聚氧亞乙基40％(POE300,000)借助于長(zhǎng)度為40D，具有兩個(gè)混合區(qū)和三個(gè)傳送區(qū)的同轉(zhuǎn)向雙螺桿擠塑機(jī)將粉末狀的各個(gè)組分盡可能均勻地混合。使用的機(jī)器是直徑58mm的雙螺桿，溫度分布曲線如下50/120/120/110/110/100/100/120/120/150/170℃模頭壓力8MPa轉(zhuǎn)速85轉(zhuǎn)/min流量34kg/hr下面的步驟包括在環(huán)境溫度的水中浸漬得到的顆粒(2mm2/mm)5分鐘。隨后在40℃下將膜干燥1小時(shí)。
處理以后各化合物的平均重量含量是-活性炭60％-乙烯-丙烯共聚物15％-聚氧亞乙基25％得到的顆粒具有30m2/g的可展曲面。
權(quán)利要求
1.多孔復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于，它由聚合材料和至少20％的一種或幾種填料形成，還在于所述產(chǎn)品可以通過(guò)擠塑得到。
2.按照權(quán)利要求1的多孔復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于具有高比表面。
3.按照權(quán)利要求1或2的復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于，孔的平均直徑小于0.5μm。
4.按照權(quán)利要求1的復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于，該聚合材料包括的彈性體或聚合物選自視具體情況而定被氟取代的聚烯烴、丙烯酸類聚合物、芳香族聚合物、聚酰胺、聚酰亞胺、高乙烯單體含量的乙烯基聚合物以及視具體情況而存在的可溶于在實(shí)施該制備方法以后存在的有機(jī)極性溶劑或水中的聚合物或熱塑性彈性體。
5.按照權(quán)利要求4的復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于，該聚合材料包括的彈性體或聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物以及視具體情況而存在的可溶于在實(shí)施該制備方法以后存在的極性有機(jī)溶劑或水中的聚合物或熱塑性彈性體。
6.按照權(quán)利要求4或5的復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于，可以溶于在實(shí)施該制備方法以后存在的極性有機(jī)溶劑或水中的熱塑性彈性體選自聚醚、聚乙烯醇、乙烯-乙烯基醇共聚物，優(yōu)選分子量為200-1,000,000的聚醚。
7.按照權(quán)利要求6的復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于，該復(fù)合產(chǎn)品包括-10-40％的聚烯烴-5-40％的聚醚-填料，適量至100％。
8.按照權(quán)利要求1的復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于，該填料選自具有高比表面的填料，特別包括活性炭、無(wú)機(jī)顆粒、金屬顆粒。
9.按照權(quán)利要求8的復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于，該填料具有的比表面為300-3000m2/g。
10.按照前面權(quán)利要求中任一項(xiàng)的復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于，它含有30-90％(重量)的填料。
11.按照權(quán)利要求10的復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于，它含有50-85％(重量)的填料。
12.按照前面權(quán)利要求中任一項(xiàng)的復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于，它具有的BET比表面大于10m2/g，優(yōu)選大于20m2/g。
13.按照前面權(quán)利要求中任一項(xiàng)的復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于，它呈膜狀。
14.按照權(quán)利要求13的復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于，該膜產(chǎn)品的斷裂拉伸強(qiáng)度大于4MPa，優(yōu)選大于6MPa。
15.按照權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的復(fù)合產(chǎn)品，其特征在于，它具有顆粒的形狀。
16.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的多孔復(fù)合產(chǎn)品的制造方法，其特征在于a)形成含有一種或幾種不溶聚合物、一種或幾種可溶或可煅燒聚合物、一種或幾種特別是具有高比表面填料的均勻混合物，b)擠塑所述混合物，形成擠塑的產(chǎn)品前體，c)從所述擠塑的產(chǎn)品前體中除去一種或幾種可溶和可煅燒的聚合物，形成孔隙，d)回收多孔復(fù)合產(chǎn)品。
17.按照權(quán)利要求16的制造方法，其特征在于，通過(guò)將擠塑的產(chǎn)品前體與適當(dāng)?shù)娜軇┙佑|實(shí)施除去步驟c)。
18.按照權(quán)利要求17的制造方法，其特征在于通過(guò)煅燒擠塑的產(chǎn)品前體來(lái)實(shí)施除去步驟c)。
19.按照權(quán)利要求16的制造方法，其特征在于，借助于混合機(jī)或雙螺桿擠塑機(jī)來(lái)實(shí)施步驟a)，保證聚合物和填料，特別是具有高比表面填料的均勻混合。
20.按照權(quán)利要求16的制造方法，其特征在于，不溶聚合物/可溶或可煅燒聚合物的重量比為0.1-5。
21.特別為實(shí)施權(quán)利要求16-19中任一項(xiàng)的方法使用的擠塑復(fù)合產(chǎn)品前體，它包括一種或幾種不溶聚合物、一種或幾種另外的可溶或可煅燒聚合物、以及一種或幾種填料，特別是具有高比表面的填料。
22.用于電化學(xué)裝置，比如電化學(xué)發(fā)電器或蓄電池的電極，其特征在于，它由權(quán)利要求13或14的，其電化學(xué)容量大于2F/g，優(yōu)選大于10F/g的多孔復(fù)合產(chǎn)品膜和電化學(xué)活性材料形成。
23.超電容器或電容器的電極，其特征在于，它由權(quán)利要求13或14的多孔復(fù)合產(chǎn)品的膜形成，其特征在于，其電化學(xué)活性大于2F/g，優(yōu)選大于10F/g。
24.電化學(xué)組件，特別是電化學(xué)發(fā)電器、電容器或包括兩個(gè)權(quán)利要求22或23的電極和一個(gè)浸漬了電解液的隔離件的超電容器。
25.權(quán)利要求13或14的復(fù)合產(chǎn)品在電化學(xué)儲(chǔ)存能量方面的應(yīng)用。
26.權(quán)利要求13或14的復(fù)合產(chǎn)品在包裝、隔離方面的應(yīng)用。
27.權(quán)利要求1-12、15中任一項(xiàng)的復(fù)合產(chǎn)品在選擇性過(guò)濾方面的應(yīng)用。
28.權(quán)利要求13或14的復(fù)合產(chǎn)品在電滲析方法或電容去離子化方面的應(yīng)用。
29.權(quán)利要求13或14的復(fù)合產(chǎn)品在電解方法中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及特別是具有高比表面的多孔復(fù)合產(chǎn)品,其特征在于:它由聚合材料和至少20%的一種或幾種填料形成,還在于所述產(chǎn)品可以通過(guò)擠塑而得到。本發(fā)明還涉及一種多孔復(fù)合產(chǎn)品的制造方法,其中包括:a)形成含有一種或幾種不溶聚合物、一種或幾種可溶或可煅燒聚合物、一種或幾種填料的混合物;b)擠塑所述混合物,形成擠塑的產(chǎn)品前體;c)從所述擠塑的產(chǎn)品前體中除去一種或幾種可溶和可煅燒的聚合物;d)回收多孔復(fù)合產(chǎn)品。本發(fā)明還涉及由特別是具有高比表面的多孔復(fù)合產(chǎn)品組成的各種技塑制品。本發(fā)明最后涉及由多孔復(fù)合產(chǎn)品的膜形成的電極。
文檔編號(hào)H01G9/155GK1246877SQ98802355
公開(kāi)日2000年3月8日 申請(qǐng)日期1998年2月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月6日
發(fā)明者J-F·潘尼奧, F·卡皮塔恩, P·萊格夫 申請(qǐng)人:鮑勞赫公司