專利名稱：一種對聚合物多孔膜表面及膜孔表面進行修飾的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種對聚合物多孔膜表面和膜孔表面進行修飾的方法，特別涉及一種在多孔 膜表面和膜孔表面引入官能團進行修飾的方法，屬于膜材料制備技術領域。
技術背景隨著生物技術的快速發(fā)展及其應用的不斷拓展，膜分離單元操作，如膜色譜、超濾、微 濾等，被廣泛應用于蛋白質或大分子有機物分離與提純。分離過程中，膜污染會不斷降低膜 的分離性能，頻繁的清洗也會降低膜的壽命，是影響膜分離在生物分離領域應用的主要問題， 因此，膜污染的防治就具有了非常重要的經(jīng)濟價值。研制新型膜材料或者對已有膜進行改性 均可以解決膜污染的問題，目前膜改性的方法包括引發(fā)劑引發(fā)、臭氧表面處理、等離子體接 枝、紫外接枝、卨'能輻射接枝等。為了保證分離性能，多孔膜的孔徑分布應盡量窄，如果膜接枝改性過程中，接枝聚合物 刷的分子量分布較寬，會進一步擴大膜孔的分布范圍，嚴重影響膜的截留性能，這是膜接枝 改性必須要面對的問題。原子轉移自由基聚合(簡稱ATRP)法采用大分子鹵代烴引發(fā)劑，通過一個交替的"促活 -失活"可逆反應使得體系中的游離基濃度處于極低，從而實現(xiàn)可控自由基聚合，合成其它方 法難以合成的窄分子量分布的聚合物。ATRP法分為正向ATRP、反向ATRP(RATRP)和原位ATRP， 其中由高價氧化態(tài)金屬引發(fā)的RATRP可以克服常規(guī)ATRP反應中垸基鹵化物有毒性和還原態(tài)的 過渡金屬對氧氣和水很敏感的問題，促使RATRP聚合方法得到了快速的發(fā)展。所以近年來利 用ATRP反應的可控性和分子結構可設計性，國內(nèi)外采用該方法對分離膜進行改性的研究逐漸 增加。膜污染可以分為由可逆污染和不可逆的污染，后者主要是由吸附和堵塞引起的，從污染 部位來說，分為膜表面污染和膜孔內(nèi)部污染。在生物分離過程中，待處理組分含有大量的蛋 白質、脂類等有機物，有些會透過膜的過程中吸附在膜孔內(nèi)部，不易清洗，所以膜孔內(nèi)的親 水改性也是非常重要的。處于臨界溫度和臨界壓力以上狀態(tài)的流體稱為超臨界流體，為通常所說氣、液、固三態(tài) 以外的第四態(tài)。超臨界流體的分子間力很小，類似于氣體，而密度很大，接近于液體，沒有 相界面，其粘度是液體的1%，自擴散系數(shù)是液體的100倍，具有良好的傳質性能。 一.氧化 碳是一種常見的超臨界流體，純二氧化碳的臨界溫度為31. rC，臨界壓力為7. 39Mpa， 0.448g/cr^的臨界密度在常用超臨界溶劑中最高，溶解能力強，無毒、惰性、無殘留，作為 一種性能優(yōu)良的溶劑，已經(jīng)被廣泛應用于萃取、聚合反應等單元操作過程。對于膜的親水改性反應，采用它做溶劑可以提高單體在膜孔內(nèi)部的擴散性能，大幅提高膜孔的接枝效果。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的擬使臭氧在壓差作用下透過聚合物多孔膜，利用膜表面和膜孔表面產(chǎn)生的 過氧基做引發(fā)基團，在超臨界條件下采用RATRP法對聚合物膜進行親水精密修飾，該方法提 供了一種適應性強的、對膜表面和膜孔表面均能進行有效接枝改性、可以對膜孔進行精密親 水修飾的方法，以得到具有高抗污染性能和特定截留性能的聚合物多孔膜。本發(fā)明的技術方案如下-一種對聚合物多孔膜表面及膜孔表面進行修飾的方法，其特征在于該方法按如下步驟進 行1) 將聚合物多孔膜固定在不銹鋼的膜室中，通入臭氧或臭氧和空氣的混合氣體，使氣 體在壓差作用下透過聚合物多孔膜；所通入的氣體溫度為20 50°C，處理時間1 10分鐘， 取出；2) 將處理過的聚合物多孔膜放入超臨界流體二氧化碳反應器內(nèi)進行浸潤，反應器內(nèi)溫 度為31. 1 50°C，壓力為7. 39 30Mpa，預浸潤時間為0. 2 2小時；3) 通入乙烯基反應單體和過渡金屬氯化物催化劑及催化劑配體，或通入乙烯基反應單 體和過渡金屬溴化物催化劑及催化劑配體至超臨界二氧化碳反應器中，利用臭氧在聚合物多 孔膜表面及膜孔表面產(chǎn)生的過氧基團為引發(fā)基團，進行反向原子轉移自由基聚合反應，在聚 合物多孔膜表面及膜孔的表面進行修飾反應，反應溫度為35 8(TC，反應壓力為7.39 50Mpa，反應時間為1 72h;4) 反應完畢后，緩慢排出二氧化碳，減至常壓，在緩沖罐內(nèi)回收反應殘余物，修飾后 的聚合物多孔膜用水或醇清洗干凈，然后用甘油處理，干燥保存。上述技術方案中，所述的聚合物多孔膜的膜材料為聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏 氟乙烯、聚砜、聚醚砜或聚酰亞胺。所用的過渡金屬催化劑為氯化銅、溴化銅、氯化鐵、溴化鐵、氯化鎳和溴化鎳中的一種 或幾種的混合。步驟3)中所述的乙烯基反應單體為丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、 甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甘油酯和馬來酸酐中的一種或幾種的混合。本發(fā)明的優(yōu)點在于①反應在氣相和超臨界條件下進行，引發(fā)劑和接枝單體的傳質阻力 小，利于對聚合物膜孔內(nèi)部的修飾；②反向原子轉移自由基聚合法反應可控、可合成窄分子 量分布的聚合物刷，能夠進行精密修飾，制得具有特定分離性能的分離膜；③超臨界二氧化 碳溶解性可由溫度、壓力調節(jié)，利于接枝效果的控制； 單體、催化劑等反應物易與超臨界 二氧化碳分離、回收；⑤超臨界二氧化碳做為操作介質，易于回收，可以循環(huán)使用，另外環(huán) 境友善，無毒害，使用較安全。
具體實施方式
膜表面及膜孔表面進行修飾的方法，該方法按如下步驟進行1) 將聚合物多孔膜固定在不銹鋼的膜室中，通入臭氧或臭氧和空氣的混合氣體，使氣體 在壓差作用下透過聚合物多孔膜；所通入的氣體溫度為20 5(TC，處理時間1 10分鐘，取 出；所述的聚合物多孔膜的膜材料為聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚 醚砜或聚酰亞胺。2) 將處理過的聚合物多孔膜放入超臨界流體二氧化碳反應器進行浸潤，反應器內(nèi)溫度為 31. 1 50°C，壓力為7. 39 30Mpa，預浸潤0. 2 2小時；3) 通入乙烯基反應單體和過渡金屬氯化物催化劑及催化劑配體，或通入乙烯基反應單體 和過渡金屬溴化物催化劑及催化劑配體至超臨界二氧化碳反應器中，利用臭氧在聚合物多孔 膜表面及膜孔表面產(chǎn)生的過氧基團為引發(fā)基團，進行反向原子轉移自由基聚合反應，在聚合 物多孔膜表面及膜孔的表面進行修飾反應，反應溫度為35 8(TC，反應壓力為7.39 50Mpa， 反應時間為1 72h;所述的反應單體為丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲 基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甘油酯和馬來酸酐的一種或幾種的混合。所用的催化劑為氯化 銅、溴化銅、氯化鐵、溴化鐵、氯化鎳和溴化鎳的一種或幾種的混合。4) 反應完畢后，緩慢排出二氧化碳，減至常壓，在緩沖罐內(nèi)回收反應殘余物，修飾后的 聚合物多孔膜用水或醇清洗干凈，然后用甘油處理，干燥保存。下面通過幾個具體的實施例對本發(fā)明做進一步的說明。實施例l:將聚乙烯多孔膜固定在膜室中，通入25'C臭氧氣體和空氣的混合氣體，臭氧 濃度5。％，膜兩側壓差為0. OlMpa，反應時間為10分鐘，在31. 1°C、 7. 39Mpa超臨界二氧化 碳下浸泡0.5小時，然后通入甲基丙烯酸酯和氯化鐵催化劑及配體，升溫至6(TC、 40Mpa下 反應24小時，用乙醇清洗24小時后，甘油水溶液處理，風干保存，膜表面接枝率為4.2%。實施例2:將聚丙烯多孔膜固定在膜室中，通入5(TC臭氧氣體和空氣的混合氣體，臭氧 濃度25%，膜兩側壓差為0. 05Mpa，反應時間為1分鐘，在5(TC、 30Mpa超臨界二氧化碳下 浸泡2小時，然后通入甲基丙烯酸和溴化鐵催化劑及配體，升溫至6(TC、 30Mpa下反應12小 時，用水清洗24小時后，甘油水溶液處理，風干保存，膜表面接枝率為1.8%。實施例3:將聚四氟乙烯多孔膜固定在膜室中，通入2(TC臭氧氣體，膜兩側壓差為0. 1Mpa， 反應時間為2分鐘，在31.rC、 7. 39Mpa超臨界二氧化碳下浸泡2小時，然后通入丙烯酸和 溴化銅催化劑及配體，升溫至4(TC、 20Mpa下反應36小時，用水清洗24小時后，甘油水溶 液處理，風干保存，膜表面接枝率為7.6%。實施例4:將聚偏氟乙烯多孔膜固定在膜室中，通入2(TC臭氧氣體和空氣的混合氣體， 臭氧濃度25%，膜兩側壓差為0. Q2Mpa，反應時間為5分鐘，在31.1。C、 7. 39Mpa超臨界二 氧化碳下浸泡l小時，然后通入丙烯酸酯和氯化銅催化劑及配體，升溫至35'C、 8Mpa下反應 72小時，用乙醇清洗24小時后，甘油水溶液處理，風干保存，膜表面接枝率為7.4%。實施例5:將聚砜多孔膜固定在膜室中，通入3(TC臭氧氣體，膜兩側壓差為0. 1Mpa，反 應時間為3分鐘，在5(TC、 30Mpa超臨界二氧化碳下浸泡2小時，然后通入甲基丙烯酸羥乙 酯和氯化鎳催化劑及配體，升溫至35t;、 10Mpa下反應72小時，用乙醇清洗24小時后，甘 油水溶液處理，風干保存，膜表面接枝率為6. 1%。實施例6:將聚醚砜多孔膜固定在膜室中，通入3(TC臭氧氣體和空氣的混合氣體，臭氧 濃度25%，膜兩側壓差為0. 1Mpa，反應時間為2分鐘，在5(TC、 30Mpa超臨界二氧化碳下浸 泡0.2小時，然后通入甲基丙烯酸甘油酯和溴化鎳催化劑及配體，升溫至5(TC、 30Mpa下反 應1小時，用水清洗24小時后，甘油水溶液處理，風干保存，膜表面接枝率為1.6%。實施例7:將聚酰亞胺多孔膜固定在膜室中，通入3(TC臭氧氣體和空氣的混合氣體，臭 氧濃度25%，膜兩側壓差為0. 1Mpa，反應時間為5分鐘，在5CTC、 30Mpa超臨界二氧化碳下 浸泡1小時，然后通入馬來酸酐和溴化鐵催化劑及配體，升溫至8(TC、 50Mpa下反應24小時， 用水清洗24小時后，甘油水溶液處理，風干保存，膜表面接枝率為10.2%。實施例8:將聚酰亞胺多孔膜固定在膜室中，通入3(TC臭氧氣體和空氣的混合氣體，臭 氧濃度25%，膜兩側壓差為0. 1Mpa，反應時間為5分鐘，在50'C、 30Mpa超臨界二氧化碳下 浸泡1小時，然后通入甲基丙烯酸酯和溴化銅催化劑及配體，升溫至8(TC、 50Mpa下反應12 小時，用水清洗24小時后，甘油水溶液處理，風干保存，膜表面接枝率為6.2%。實施例9:將聚乙烯多孔膜同定在膜室中，通入25'C臭氧氣體和空氣的混合氣體，臭氧 濃度5%，膜兩側壓差為0. OlMpa，反應時間為10分鐘，在31. 1'C、 7. 39Mpa超臨界二氧化 碳下浸泡5小時，然后通入甲基內(nèi)烯酸酯、比例為l: 1的氯化鐵和氯化銅混合催化劑和催化 劑配體，升溫至60'C、 40Mpa下反應24小時，用乙醇清洗24小時后，甘油水溶液處理，風 干保存，膜表面接枝率為9.2%。實施例10:將聚乙烯多孔膜固定在膜室中，通入25'C臭氧氣體和空氣的混合氣體，臭氧 濃度5%，膜兩側壓差為0. OlMpa，反應時間為10分鐘，在31. 1°C、 7. 39Mpa超臨界二氧化 碳下浸泡5小時，然后通入比例為l: 1的甲基丙烯酸酯和馬來酸酐混合單體、氯化鐵催化劑 和催化劑配體，升溫至6(TC、 40Mpa下反應24小時，用乙醇清洗24小時后，甘油水溶液處 理，風干保存，膜表面接枝率為10.2%。
權利要求
1.一種對聚合物多孔膜表面及膜孔表面進行修飾的方法，其特征在于該方法按如下步驟進行1)將聚合物多孔膜固定在不銹鋼的膜室中，通入臭氧或臭氧和空氣的混合氣體，使氣體在壓差作用下透過聚合物多孔膜；所通入的氣體溫度為20～50℃，處理時間1～10分鐘，取出；2)將處理過的聚合物多孔膜放入超臨界流體二氧化碳反應器內(nèi)進行浸潤，反應器內(nèi)溫度為31.1～50℃，壓力為7.39～30Mpa，預浸潤時間為0.2～2小時；3)通入乙烯基反應單體和過渡金屬氯化物催化劑及催化劑配體，或通入乙烯基反應單體和過渡金屬溴化物催化劑及催化劑配體至超臨界二氧化碳反應器中，利用臭氧在聚合物多孔膜表面及膜孔表面產(chǎn)生的過氧基團為引發(fā)基團，進行反向原子轉移自由基聚合反應，在聚合物多孔膜表面及膜孔的表面進行修飾反應，反應溫度為35～80℃，反應壓力為7.39～50Mpa，反應時間為1～72h；4)反應完畢后，緩慢排出二氧化碳，減至常壓，在緩沖罐內(nèi)回收反應殘余物，修飾后的聚合物多孔膜用水或醇清洗干凈，然后用甘油處理，干燥保存。
2. 根據(jù)權利要求1所述一種對聚合物多孔膜表面及膜孔表面進行修飾的方法，其特征在 于所述的聚合物多孔膜的膜材料為聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚 醚砜或聚酰亞胺。
3. 根據(jù)權利要求1所述的一種對聚合物多孔膜表面及膜孔表面進行修飾的方法，其特征 在于歩驟3)中所用的過渡金屬催化劑為氯化銅、溴化銅、氯化鐵、溴化鐵、氯化鎳和溴化 鎳中的一種或幾種的混合。
4. 根據(jù)權利要求1所述的一種對聚合物多孔膜表面及膜孔表面進行修飾的方法，其特征 在于步驟3)中所述的乙烯基反應單體為丙烯酸、丙烯酸酯、甲基內(nèi)烯酸、甲基內(nèi)烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甘油酯和馬來酸酐中的一種或幾種的混合。
全文摘要
一種對聚合物多孔膜表面和膜孔表面進行修飾的方法，該方法利用臭氧氣體在膜表面和膜孔表面產(chǎn)生的過氧基為引發(fā)基團，以超臨界二氧化碳為分散介質，將接枝修飾的功能單體擴散至膜的外表面及膜孔的內(nèi)表面，在適宜溫度、壓力、組成的條件下，采用反向原子轉移自由基聚合法對聚丙烯多孔膜進行精密修飾，得到具有特定分離性能的分離膜。該方法的優(yōu)點是反應在氣相和超臨界條件下進行，引發(fā)劑和接枝單體的傳質阻力小，利于對聚合物膜孔內(nèi)部的修飾；反向原子轉移自由基聚合法反應可控、可合成窄分子量分布的聚合物刷，能夠進行精密修飾；超臨界二氧化碳環(huán)境友善，溶解性可由溫度、壓力調節(jié)；單體、催化劑等反應物易與超臨界二氧化碳分離、回收。
文檔編號B01D65/00GK101612527SQ20091008889
公開日2009年12月30日 申請日期2009年7月21日 優(yōu)先權日2009年7月21日
發(fā)明者杰 黨, 吉 劉, 吳玉龍, 楊明德, 胡湖生, 鎮(zhèn) 陳 申請人:清華大學