專利名稱：結(jié)構(gòu)化電極的制造方法
發(fā)明敘述本發(fā)明涉及一種制造結(jié)構(gòu)化電極的方法，特別涉及具有結(jié)構(gòu)化電極的有機(jī)電發(fā)光構(gòu)件，例如具有結(jié)構(gòu)化金屬電極的顯示器。
薄層，特別是厚度在1 nm-10 μm范圍內(nèi)的薄層，在工藝上有多方面的用途，例如，用于半導(dǎo)體加工，微電子學(xué)，傳感器工藝以及顯示器工藝。構(gòu)件的制造幾乎總是需要進(jìn)行層的結(jié)構(gòu)化，其中所需的結(jié)構(gòu)尺寸從亞微米范圍至覆蓋整個基片面積，而所要求的形狀的多樣性則幾乎是無限的。
為了進(jìn)行結(jié)構(gòu)化，在多種方案中通?？刹捎闷桨逵∷⒎椒āＫ蟹椒ǖ墓餐c在于，要結(jié)構(gòu)化的層都會或多或少與腐蝕性化學(xué)物質(zhì)接觸，諸如刻膠、溶劑、顯影液體、蝕刻氣體等等。在某些應(yīng)用方面這種接觸會使要結(jié)構(gòu)化的層遭到破壞或至少受到損傷。例如有機(jī)發(fā)光二極管就有這種情況。
有機(jī)發(fā)光二極管(Organic Light Emitting Diodes,OLED)，即電發(fā)光二極管的主要用途是在顯示器中(參見US-PS 4 356 429和US-PS 5 247 190)。OLED-顯示器的結(jié)構(gòu)和制造通常按下面方式實現(xiàn)。
基片，例如玻璃的整個平面用透明電極(底電極，陽極)，例如由銦錫氧化物(ITO)制成的電極涂敷。為了制造象素-矩陣-顯示器(Pixer-Matrix-An-Zeigen)，既須將透明的底電極，又須將頂電極(陰極)結(jié)構(gòu)化。這里，兩個電極通常都以平行線路的形式結(jié)構(gòu)化，其中底電極和頂電極的線路相互垂直移動。底電極的結(jié)構(gòu)化采用光刻方法，包括濕化學(xué)蝕刻方法實現(xiàn)，其細(xì)節(jié)是本專業(yè)人員熟知的。這種方法能達(dá)到的分辨度實質(zhì)上受到光刻工序和底電極的性質(zhì)的限制。按目前的技術(shù)水平，可實現(xiàn)的象素尺寸以及象素之間的不發(fā)射的間隔為幾微米。底電極條形線路的長度可達(dá)數(shù)厘米。根據(jù)所采用的平版印刷掩模，可制造達(dá)數(shù)平方厘米大小的發(fā)射面積。各個發(fā)射面的次序可以是有規(guī)律的(象素-矩陣-顯示器)或者變化的(符號顯示)。
在帶有結(jié)構(gòu)化透明底電極的基片上涂敷一層或數(shù)層有機(jī)涂層，這種有機(jī)涂層可由聚合物、低聚物、低分子化合物或它們的混合物構(gòu)成。為涂敷聚合物如聚苯胺、聚(對-亞苯基-亞乙烯基)和聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基)-己氧基-對-亞苯烯-亞乙烯基)通常采用液相方法(藉助旋轉(zhuǎn)涂敷或涂刷一種溶液)，而涂敷低分子或低聚化合物則優(yōu)選采用氣相沉積(蒸發(fā)或物理蒸氣沉積法，PVD)。低分子化合物的例子，優(yōu)選傳輸正電荷載體的化合物N,N’-雙-(3-甲基苯基)-N,N’-雙-(苯基)-聯(lián)苯胺(m-TPD)、4,4’,4”-三-(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基-三苯胺(m-MTDATA)和4,4’,4”-三-(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)。作為發(fā)射體的例子可采用羥基喹啉-鋁-Ⅲ鹽(Alg)，該鹽可摻雜合適的發(fā)色團(tuán)(Chinacridon的衍生物，芳香烴等等)。有時還可能附加影響電光性質(zhì)以及持久性的涂層，例如銅酞菁。序列涂層的總厚度可為10 nm-10 μm，典型的厚度在50-200 nm的范圍內(nèi)。
頂電極通常由一種金屬構(gòu)成，金屬通常通過氣相沉積涂敷(熱蒸氣、陰極真空噴鍍或電子發(fā)射蒸發(fā))。優(yōu)先采用非貴金屬，因而特別對水和氧具有活性的金屬，諸如鋰、鎂、鋁、鈣以及這些金屬相互組合的或與其它金屬組合的合金。為了得到象素-矩陣-排列所需的金屬電極的結(jié)構(gòu)，通常采用使金屬穿過帶相應(yīng)形狀的孔的掩模涂敷方式達(dá)到。
用這種方式制造的OLED顯示器還可附帶含有影響電光性質(zhì)的構(gòu)件，諸如UV濾光器、極化濾光器、抗反射涂層、所謂的“微腔”構(gòu)件，以及顏色轉(zhuǎn)換濾光器和顏色校正濾光器。其次，還有密封包裝層，包裝層保護(hù)有機(jī)的電致發(fā)光顯示器不受環(huán)境的影響，諸如濕氣和機(jī)械荷載等等。此外還可能在薄膜晶體管控制各個象素。
對于可顯示大信息含量的高分辨顯示器，要求以線路形狀的金屬電極進(jìn)行精細(xì)結(jié)構(gòu)，即是說，既不僅線路的寬度而且其間隔必須保持在μm級的窄容差范圍內(nèi)可結(jié)構(gòu)化。線路的寬度可介于10μm--數(shù)百微米之間，優(yōu)選100-300μm。為達(dá)到高的填充因子(活性光發(fā)射面積的份額與顯示排列總面積之比)，還要求金屬線路之間的間隔以及透明底電極線路之間的間隔為幾微米。為此，不能采用已有的結(jié)構(gòu)化技術(shù)，因為已有的有機(jī)的功能層，即電致發(fā)光材料不能抗精細(xì)結(jié)構(gòu)化所需要的化學(xué)物質(zhì)。
籍助所謂的掩模，即帶有相應(yīng)于預(yù)期結(jié)構(gòu)形成的孔的薄片或薄板只能使按照CVD或PVD方法制造的層結(jié)構(gòu)化。此外可達(dá)到的分辨率會由于掩模和基片之間的最終距離產(chǎn)生較差的值，此外，由于掩模的撓度不能實現(xiàn)大面積加工。
本發(fā)明的目的在于提出一種普遍適用的電極結(jié)構(gòu)化技術(shù)，即一種對幾何(結(jié)構(gòu)尺寸、形狀、面積)和制造方法(CVD-和PVD方法，溶劑方法)限制最小的技術(shù)。首先應(yīng)提出一種方法，該法適用于加工制造有機(jī)電致發(fā)光構(gòu)件中的結(jié)構(gòu)化電極，特別是用于高分辨顯示器的精細(xì)結(jié)構(gòu)的金屬頂電極，而且進(jìn)行結(jié)構(gòu)化的電極不會為化學(xué)物質(zhì)所損傷。
根據(jù)本發(fā)明，通過下列達(dá)到-在基片上至少涂敷兩層涂層，其中第一層是電絕緣層，其在涂敷第二層時不受損傷，兩層之間保留界定的邊界，而且第一層在液體顯影劑中的溶解速度高于第二層，而第二層是可結(jié)構(gòu)化和交聯(lián)的。
-第二層進(jìn)行結(jié)構(gòu)化，其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)到第一層然后第二層進(jìn)行交聯(lián)或者第二層首先結(jié)構(gòu)化和交聯(lián)，然后將其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到第一層其中第二層的結(jié)構(gòu)化寬度大于第一層，兩層結(jié)構(gòu)寬度的差別在交聯(lián)時仍然保留-在第二層上沉積電極。
本發(fā)明提供一種新型的無掩模制造結(jié)構(gòu)化電極的方法，特別是用于有機(jī)電致發(fā)光構(gòu)件的方法。這種方法首先能制造結(jié)構(gòu)化金屬電極，特別是用于有機(jī)電致發(fā)光顯示器。藉助這種方法，可以制造適用于大面積顯示器的結(jié)構(gòu)，此外，繼而能在電致發(fā)光聚合物上進(jìn)行金屬電極結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方法亦特別適用于德國專利申請Akt、Z、197 45 610.3(有機(jī)電致發(fā)光構(gòu)件的制造)所提出的平版印刷方法所不能應(yīng)用的情況。
按照本發(fā)明的方法，該兩層涂層宜涂敷在位于基片上的底電極上，然后在第二層上在結(jié)構(gòu)化、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移和網(wǎng)絡(luò)之后首先至少涂敷一層有機(jī)的功能層，然后在有機(jī)的功能層上沉積頂電極。
頂電極的電子逃離功宜小，從而起電子發(fā)射電極的作用，該電極特別宜于由金屬或金屬合金構(gòu)成。這種電極亦可有多層結(jié)構(gòu)，其中在一層薄的介電層(＜5 nm)，例如由氟化鋰或氧化鋁構(gòu)成的層上安置金屬層或ITO層作(透明)電極。
按照本發(fā)明方法實質(zhì)上是在可能是結(jié)構(gòu)化的底電極上涂敷的第一層，即下層在涂敷第二層(上層)時不受損傷，并且在兩層之間保留確定性的邊界。第一和/或第二層宜由一種有機(jī)成膜物質(zhì)構(gòu)成，優(yōu)選一種光敏漆。
光敏漆亦稱光刻膠，是一種光敏成膜物質(zhì)，其溶解行為隨光照和輻照后改變，而且分成正的和負(fù)的光刻膠。如果在上述情況下，下層和上層由一種光刻膠構(gòu)成，而且兩層光刻膠對相同的波長范圍敏感，則下層的光刻膠不能是負(fù)的工作體系。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的方法實質(zhì)上包含一光刻過程，其中在透明的底電極上，有時是在其結(jié)構(gòu)化之后，至少涂敷兩層涂層，其中第一層由一種漆或一種正光刻膠構(gòu)成，而第二層由一種正的或負(fù)的光刻膠構(gòu)成；在第一層由光刻膠構(gòu)成的情況下，在涂敷第二層之前要先進(jìn)行光照。然后兩層進(jìn)行結(jié)構(gòu)化，其方式是將有機(jī)的功能層和(金屬)頂電極能平涂或沉積在其上面。兩層的結(jié)構(gòu)化和頂電極的結(jié)構(gòu)化與底電極的結(jié)構(gòu)化交叉進(jìn)行。在第二層上涂敷有機(jī)的功能層通常可采用熱蒸發(fā)過程，也可用溶液經(jīng)離心涂敷或刷涂然后烘干的方法實現(xiàn)。
在光刻工序中下述幾點是重要的。兩層中的第一層應(yīng)是可涂刷的，這意味著這兩層涂層能無摻合地相互涂敷，即是說，所采用的光刻膠在不同的溶劑中溶解，這樣第一層的光刻膠不會由于該溶劑而對第二層的光刻膠產(chǎn)生侵蝕，從而保證第一層的確定性結(jié)構(gòu)在涂敷第二層時仍然保持并在兩涂層之間存在一確定性的邊界。
此外，光刻工序要求第一層的顯影速度高于第二層、這意味著，在光照之后，在結(jié)構(gòu)化所必需的用一種顯影溶液處理光刻膠漆層時，第一層比第二層溶解更快。這里的優(yōu)點在于，如果兩層涂層能用同一種顯影劑處理，特別是用一種含水堿性顯影劑處理即顯影。
下層通常采用電絕緣的有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)。合適的無機(jī)物質(zhì)可為二氧化硅、氮化硅和氧化鋁。下層亦可由一種能顯影的但對光不敏感的感性聚酰亞胺構(gòu)成。底層宜為光敏性的并宜由一種基于聚戊二酰亞胺或聚苯并噁唑光刻膠構(gòu)成。
上層同樣宜為光刻膠，這層宜由基于酚醛清漆/重氮喹啉的正光刻膠或者基于酚醛清漆/交聯(lián)劑/感光酸的負(fù)光刻膠構(gòu)成。作為正光刻膠亦采用聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，作為負(fù)光刻膠，亦可采用可交聯(lián)的聚(硅亞苯基-硅氧烷)。
也可能將上涂層間接結(jié)構(gòu)化。為此采用，例如無定形碳(a-C)或者無定形含氫的碳(a-C:H)作為涂層材料。這類涂層在氧等離子體中結(jié)構(gòu)化，這時采用含硅的光刻膠層作蝕刻掩模，特別是一種所謂的CARL-光刻膠(CARL=光刻膠線的化學(xué)放大)或一種TSI-體系(TSI=頂表面成象)。
通過上述類型的工藝操作可得到附圖
所示的結(jié)構(gòu)，其中第二層的結(jié)構(gòu)化寬度大于第一層(“凸緣結(jié)構(gòu)”)。第二層宜由一種成膜的有機(jī)物質(zhì)構(gòu)成，并進(jìn)行交聯(lián)，經(jīng)過這種處理機(jī)械穩(wěn)定性和耐熱性將會提高。凸緣結(jié)構(gòu)不會受網(wǎng)絡(luò)化的影響。
交聯(lián)使第二層的凸緣穩(wěn)定，這樣可得到較大的面積，特別是長的邊緣，并可籍助于溶劑方法生成涂層。穩(wěn)定的凸緣會影響隨后涂敷的涂層的結(jié)構(gòu)化，因為在凸緣的邊緣不僅通過CVD-或PVD方法還可由液相將涂敷的涂層撕裂，從而分出不同的區(qū)，即被結(jié)構(gòu)化。特別對有機(jī)的功能層，即電致發(fā)光層和電極更是如此。
已經(jīng)提到，上涂層在結(jié)構(gòu)化之后具有的結(jié)構(gòu)寬度大于下涂層。結(jié)構(gòu)寬度的差別(“凸緣”)宜界于0.1-50μm之間，特宜在1-10μm之間。下層的厚度宜為0.1-30μm，特宜0.5-10μm，上層的厚度宜為0.1-30μm，特宜0.5-5μm。
所附實施例子和附圖將對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
附圖未按比例，它表示按本發(fā)明的方法制造的有機(jī)發(fā)光二極管的剖面。在基片1上為透明的結(jié)構(gòu)化底電極2?；膸缀涡螤羁刹怀势矫?，可由玻璃、金屬如硅，或由聚合物(膜狀)構(gòu)成；底電極可以是ITO-電極(ITO二銦錫氧化物)。隨后的涂層為一下光刻膠層3，交聯(lián)的上光刻膠層4和有機(jī)的功能層5。在有機(jī)的功能層5之上有結(jié)構(gòu)化的頂電極6(金屬電極)。例1OLED-顯示器的制造顯示器的制造按照下述工序1．全平的以銦-錫-氧化物(ITO)涂敷的玻璃板籍助于光刻方法用濕化學(xué)蝕刻實現(xiàn)結(jié)構(gòu)化，得到寬度約200μm，間隔約為50μm的平行線路。各線路約為2cm長，在其外端有時有用于接觸的附件。結(jié)構(gòu)化所用的刻膠要完全去除。
2．玻璃板在250℃溫度下約加熱1小時，然后離心涂敷市售的聚戊二亞酰胺(涂敷在700 U/min下10秒，離心涂敷在3000 U/min下30s)。所得涂層在循環(huán)空氣爐中先在150℃下干燥15分鐘，然后在250℃下干燥30分鐘。接著在波長248 nm(多色)、劑量為1000mJ/cm2下強(qiáng)光照射。之后用基于酚醛漆/重氮醌的市售光刻膠(10∶1，用(1-甲氧基-2-丙基)-醋酸酯稀釋)在2000 U/min離心涂敷20秒。兩涂層在100℃下干燥60秒，接著在波長為365nm(多色)、劑量為62 mJ/cm2通過光刻掩膜照射。然后用市售的含四甲基氫氧化銨的顯影劑顯影20秒，之后玻璃板放入加熱至100℃的空氣循環(huán)爐中，然后在230℃下退火45分鐘，其間上光刻膠層發(fā)生交聯(lián)，之后再用上述顯影劑顯影，每次70秒；其間在上涂層形成約5μm的凸緣。下涂層的層厚約為2.6μm；兩涂層約共厚4.3μm。接著籍助氧等離子體(射頻功率70W，氣流30 sccm)處理90秒使殘留的光刻膠從ITO-表面去除。
3．在10-8mbar的壓力下用常規(guī)熱蒸發(fā)涂敷一層由N,N’-二(3-甲基-苯基)-N,N’-二-(苯基)-聯(lián)苯胺(m-TPD)構(gòu)成的層(層厚為135nm，蒸發(fā)率0.2 nm/s)。在壓力不變，即真空承受器不充氣的情況下，接著通過熱蒸發(fā)涂敷一層由羥基喹啉-鋁(Ⅲ)鹽(Alg)構(gòu)成的層，其厚度為65 nm(蒸發(fā)率0.2 nm/s)。
4．在不用掩模的情況下通過熱蒸發(fā)將厚度為100 nm的鎂涂敷到顯示器的活性表面上(沉積速度1 nm/s，壓力10-5mbar)。在不中斷真空情況下同時通過熱蒸發(fā)將厚度為100 nm的銀涂敷到顯示器的活性表面上(沉積速度1 nm/s，壓力10-5mbar)。
顯示器發(fā)光明顯可見，即使在白天的太陽光照下亦是如此；發(fā)光的顏色為黃綠色。例2
OLED-顯示器的制造在有相應(yīng)于例1層結(jié)構(gòu)的玻璃板上離心涂敷(4000 U/min，30秒)1％的芴基電致發(fā)光聚合物的二甲苯溶液。接著在85℃下干燥60秒。在不用掩模的情況下，然后通過熱蒸發(fā)將厚度為100 nm的鈣涂敷到顯示器的活性表面上(沉積速度1 nm/s，壓力10-5mbar)。在不中斷真空的情況下，接著同樣通過熱蒸發(fā)將層厚為100 nm的銀涂敷到顯示器的活性表面上(沉積速度1 nm/s，壓力10-5mbar)。
顯示器的發(fā)光明顯可見，甚至在白天日光照射之下亦是如此；發(fā)光顏色為黃綠色。
權(quán)利要求
1．一種制造結(jié)構(gòu)化電極的方法，特別帶結(jié)構(gòu)化電極的有機(jī)電致發(fā)光構(gòu)件如帶結(jié)構(gòu)化金屬電極的顯示器，其特征在于，-在基片上至少涂敷兩層涂層，其中第一層是電絕緣層，其在涂敷第二層時不受損傷，兩層之間保留界定的邊界，而且第一層在液體顯影劑中的溶解速度高于第二層，而第二層是可結(jié)構(gòu)化和交聯(lián)的。-第二層進(jìn)行結(jié)構(gòu)化，其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)到第一層然后第二層進(jìn)行交聯(lián)或者第二層首先結(jié)構(gòu)化和交聯(lián)，然后將其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到第一層其中第二層的結(jié)構(gòu)化寬度大于第一層，兩層結(jié)構(gòu)寬度的差別在交聯(lián)時仍然保留-在第二層上沉積電極。
2．權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該二層涂敷在位于基片上的底電極上，在于至少先將一層有機(jī)的功能層涂敷到第二層上，然后在有機(jī)的功能層上沉積頂電極。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，第一層和/或第二層由一種有機(jī)的成膜物質(zhì)構(gòu)成。
4．權(quán)利要求3的方法，其特征在于，第一層和/或第二層由一種光刻膠構(gòu)成。
5．權(quán)利要求3或4的方法，其特征在于，第一層由一種漆或正的光刻膠構(gòu)成，而第二層由一種正的或負(fù)的光刻膠構(gòu)成，而且在第一層由光刻膠構(gòu)成的情況下，在第二層涂敷之前對第一層進(jìn)行強(qiáng)光照射。
6．權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于，第一層由基于聚戊二酰亞胺或聚苯并噁唑的正光刻膠構(gòu)成。
7．權(quán)利要求4-6中之一的方法，其特征在于，第二層由基于酚醛清漆/重氮醌的正光刻膠構(gòu)成。
8．權(quán)利要求4-6中之一的方法，其特征在于，第二層由基于酚醛樹酯/交聯(lián)劑/感光酸的負(fù)光刻膠構(gòu)成。
9．權(quán)利要求3-5中之一的方法，其特征在于，第一層由一種堿性可顯影的非光敏聚酰亞胺構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造結(jié)構(gòu)化電極的新型方法,特別是帶有結(jié)構(gòu)化電極的有機(jī)電致發(fā)光構(gòu)件,例如帶結(jié)構(gòu)化金屬電極的顯示器,包括下列工序:在基片(1)上至少涂敷兩層涂層(3,4),其中第一層(3)是電絕緣層,其在涂敷第二層(4)時不受損傷,兩層之間保留界定的邊界,而且第一層在液體顯影劑中的溶解速度高于第二層,而第二層是可結(jié)構(gòu)化和交聯(lián)的;第二層(4)進(jìn)行結(jié)構(gòu)化,該結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移至第一層(3),然后第二層(4)進(jìn)行交聯(lián)或者第二層(4)先結(jié)構(gòu)化和交聯(lián),然后將其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到第一層(3),其中第二層的結(jié)構(gòu)寬度大于第一層,兩層結(jié)構(gòu)寬度的差別在交聯(lián)時仍然保留;在第二層(4)上沉積電極(6)。
文檔編號H01L27/32GK1305641SQ99807493
公開日2001年7月25日 申請日期1999年6月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月18日
發(fā)明者E·貢特爾 申請人:奧斯蘭姆奧普托半導(dǎo)體股份有限兩合公司