非水溶劑類蓄電設備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池等非水溶劑類蓄電設備，特別地，涉及一種作為 正極活性物質(zhì)包含Li3v2 (P04) 3的蓄電設備。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年，鋰離子二次電池等蓄電設備作為電器儀器等的電源而受到使用，此外還作 為電動車輛（EV、HEV等）的電源而使用。并且，作為上述的非水溶劑類蓄電設備，期望其特 性進一步提高，例如能量密度的提高（高容量化）、輸出密度的提高（高輸出化）、循環(huán)特性 的提尚（循環(huán)壽命的提尚）、$父尚的安全性等。
[0003] 當前，作為在小型電氣儀器等中使用的非水溶劑類蓄電設備的一個例子的鋰離子 二次電池，大多使用具有形成與LiC〇02相同的結(jié)晶構(gòu)造的LiComMlxiGyOjMl、M2是規(guī) 定的金屬元素）、LiMn204等尖晶石構(gòu)造的正極活性物質(zhì)，實現(xiàn)高容量、高壽命的蓄電設備。
[0004] 在將LiC〇02等鋰復合氧化物作為正極活性物質(zhì)的正極材料中，也與包含其他種類 的正極材料的鋰離子二次電池相同地，低溫下的容量的降低較大。因此，要求對防止如上所 述的低溫下特性的降低的鋰離子二次電池進行開發(fā)。
[0005] 例如，在專利文獻1中，以提高上述低溫特性為目的而公開有包含LiC〇02作為正 極活性物質(zhì)的正極材料的一個例子。在該引用文獻1中，公開了一種正極材料，其以規(guī)定的 質(zhì)量比包含如下物質(zhì)liMnc^NiwCouC^等第1正極活性物質(zhì)；LiCo02等第2正極活性物質(zhì)； 以及由LiMn204及LivFei _，5^04表示的第3正極活性物質(zhì)。
[0006] 專利文獻1 :日本專利第4273422號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 在上述專利文獻1所記載的正極材料中，出于對現(xiàn)有活性物質(zhì)賦予良好的低溫特 性的目的，添加由LiMn204以及LivFei_wM5wP04所表示的活性物質(zhì)，但首先，由于LiMn204具有 容量密度的絕對值較高、且充電電位曲線平緩地上升的特征，因此，可以認為在LiMn204自 身的作用下，充電性能不提高。
[0008] 另一方面，雖然LivFei_wM5wP04在充放電時具有平坦的電位曲線，顯示出低溫下的 充放電性能優(yōu)異的特性，但充放電電壓按照Li/Li+基準而低至3. 3V，如果將鋰鎳復合氧化 物類的動作電壓3. 7V和尖晶石Mn類的動作電壓4.IV組合，則在電位上明顯地表現(xiàn)出階 差，無法得到穩(wěn)定的充放電性能，因此不優(yōu)選。
[0009] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種特別是在低溫時具有優(yōu)異的充電特性的蓄電設 備。
[0010] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種非水溶劑類蓄電設備，其特征在于，具備具有 正極活性物質(zhì)的正極，該正極活性物質(zhì)包含：鋰鎳鋁復合氧化物和/或以LiMn204為基本骨 架的尖晶石型鋰錳氧化物中的至少一種；以及磷酸釩鋰。
[0011] 即，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過新添加磷酸釩鋰作為正極活性物質(zhì)成分，從而能夠使蓄電 設備的充電性能，特別是低溫下的充電性能大幅提高。
[0012] 鋰鎳鋁復合氧化物是由LiNimCc^AlAfel+aZS1)表示的化合物，即，上述 金屬元素或者過渡金屬元素的所選擇的適當?shù)慕M合是Co和A1。
[0013] 尖晶石型鋰錳氧化物是LiMn204,即使通過充放電進行Li的脫出/插入，也會維持 其基本骨架。
[0014] 并且，為了充分地發(fā)揮低溫特性的提高效果，優(yōu)選以正極活性物質(zhì)整體為基準而 含有大于或等于5質(zhì)量％的磷酸釩鋰，另一方面，為了防止正極活性物質(zhì)整體的能量密度 的降低等其他特性的下降，優(yōu)選使其含有率小于或等于80質(zhì)量％。
[0015] 發(fā)明的效果
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，通過向正極活性物質(zhì)添加磷酸釩鋰作為新的活性物質(zhì)，從而能夠大 幅地提高蓄電設備的充電性能，特別是低溫下的充電性能，其中，該正極活性物質(zhì)包含鋰鎳 鋁復合氧化物和/或以LiMn204作為基本骨架的尖晶石型鋰錳氧化物。
【附圖說明】
[0017] 圖1是表示本發(fā)明的蓄電設備（鋰離子二次電池）的實施方式的一個例子的概略 剖面圖。
[0018] 圖2是表示本發(fā)明的蓄電設備（鋰離子二次電池）的實施方式的另一個例子的概 略剖面圖。
[0019] 圖3是表示正極活性物質(zhì)的LVP含有量和搖變性指數(shù)的關(guān)系的曲線圖。
【具體實施方式】
[0020] 以下，詳細地說明本發(fā)明的實施方式。本發(fā)明是涉及蓄電設備的技術(shù)。作為蓄電 設備，例舉鋰離子二次電池等。如后文所述，在本發(fā)明的蓄電設備中，除了正極以外的結(jié)構(gòu)， 并不特別地限定，只要不妨礙本發(fā)明的效果，能夠適當?shù)亟M合現(xiàn)有的公知技術(shù)而進行實施。
[0021] 本實施方式所涉及的蓄電設備具有正極活性物質(zhì)，該正極活性物質(zhì)包含：鋰鎳 鋁復合氧化物和/或以LiMn204為基本骨架的尖晶石型鋰錳氧化物中的至少一種；以及 Li3V2(P04)3等Nasicon(鈉超離子導體）型的磷酸釩鋰（以下，稱為LVP)。
[0022] [鋰鎳鋁復合氧化物]
[0023] 在本實施方式所涉及的鋰鎳鋁復合氧化物中，在Ni位點置換為原子序號大于或 等于11的與Ni不同的金屬元素。原子序號大于或等于11的與Ni不同的金屬元素優(yōu)選從 過渡元素中選擇，至少包含A1。
[0024] 由于過渡元素能夠與Ni相同地取多個氧化數(shù)，因此在鋰鎳鋁復合氧化物中，能夠 利用其氧化還原電位的范圍，能夠維持高容量特性。所謂原子序號大于或等于11的與Ni 不同的金屬元素，例如是Co、Mn、Al以及Mg，優(yōu)選Co、Al。并且，通過將Ni的一部分置換成 其他金屬元素，鋰鎳鋁復合氧化物的Ni元素的構(gòu)成比例，優(yōu)選例如相對于鋰原子1摩爾而 包含有0.3?0.8摩爾，更優(yōu)選包含有0.5?0.8摩爾。只要在上述范圍內(nèi)，Ni元素的構(gòu) 成比例越高，來自LVP的釩溶出的抑制效果越提高，特別是，如果Ni元素相對于鋰原子1摩 爾為大于或等于〇. 5摩爾，則利用其釩溶出抑制效果，容量維持率顯著提高。
[0025] 鋰鎳鋁復合氧化物可以利用任意方法制造，并不特別地限制。例如，能夠?qū)⒗霉?相反應法、共沉淀法或溶膠-凝膠法等合成的含Ni先驅(qū)體和鋰化合物以成為期望的化學量 理論比的方式進行混合，通過在空氣氣氛下燒結(jié)等制造。
[0026] 鋰鎳鋁復合氧化物通常以將燒結(jié)物粉碎等形成的顆粒狀的形態(tài)而得到，對于其粒 徑并不特別限制，能夠使用期望粒徑的顆粒。由于粒徑影響鋰鎳鋁復合氧化物的穩(wěn)定性及 密度，因此優(yōu)選顆粒的平均粒徑為0. 5?25ym，在平均粒徑低于0. 5ym的情況下，由于與 電解液的接觸面積增加，因此存在鋰鎳鋁復合氧化物的穩(wěn)定性下降的情況，在超過25ym 的情況下，由于密度下降，因此存在輸出下降的情況。只要處在上述范圍，則能夠成為穩(wěn) 定性更高、高輸出的蓄電設備。進一步優(yōu)選鋰鎳鋁復合氧化物的顆粒的平均粒徑為1? 25ym，特別優(yōu)選1?10ym。此外，該顆粒的平均粒徑是使用通過激光衍射（光散射法）方 式所形成的測定顆粒分布的裝置而測定出的值。
[0027][尖晶石型鋰錳氧化物]
[0028] 本實施方式所涉及的尖晶石型鋰錳氧化物是以LiMn204為基本骨架的氧化物。尖 晶石型鋰錳氧化物可以利用任意方法制造，并不特別地限制。例如，能夠利用固相反應法、 共沉淀法或溶膠-凝膠法等進行制造。
[0029][磷酸釩鋰（LVP)]
[0030] 在本發(fā)明中，所謂磷酸釩鋰（LVP)是Nasicon型的磷酸釩鋰，是滿足如下條件的材 料，例如由LixV2 _yMy (P04)z表示，
[0031] M是原子序號大于或等于11的金屬元素，例如是從由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、 B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Zr構(gòu)成的群中選出的大于或等于一種，并且，
【主權(quán)項】
1. 一種非水溶劑類蓄電設備，其特征在于， 具備具有正極活性物質(zhì)的正極，該正極活性物質(zhì)包含：鋰鎳鋁復合氧化物和/或以 LiMn2O4為基本骨架的尖晶石型鋰錳氧化物中的至少一種；以及磷酸釩鋰。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水溶劑類蓄電設備，其中， 鋰鎳鋁復合氧化物是LiNiim2CoalAla2O2，其中，al+a2 < 1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水溶劑類蓄電設備，其特征在于， 所述磷酸釩鋰是滿足如下條件的材料，即，由LixV2_yMy (PO4)z表示， M 是從由 Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Zr 構(gòu)成的組中選擇的 大于或等于一種，并且 I < X < 3、 0. y < 2、 2彡z彡3〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的非水溶劑類蓄電設備，其特征在于， 所述磷酸釩鋰是Li3V2 (PO4) 3，以正極活性物質(zhì)整體為基準而含有大于或等于5質(zhì)量％。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的非水溶劑類蓄電設備，其特征在于， 所述磷酸釩鋰是Li3V2(PO4)3，以正極活性物質(zhì)整體為基準而含有小于或等于80質(zhì) 量％。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的非水溶劑類蓄電設備，其特征在于， 所述磷酸釩鋰為顆粒狀，并且，其表面被導電性碳包覆。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水溶劑類蓄電設備，其特征在于， 所述磷酸釩鋰顆粒的平均一次顆粒直徑小于或等于2. 6 μ m，該磷酸釩鋰顆粒被相對于 磷酸軌鋰的質(zhì)量合計處在0. 5質(zhì)量％?2. 4質(zhì)量％的范圍內(nèi)的導電性碳包覆。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的蓄電設備，其特征在于， 被所述導電性碳包覆的所述磷酸釩鋰是通過如下方法制造的， 所述方法包含如下工序： 將鋰源、釩化合物、磷源以及通過加熱分解而產(chǎn)生碳的導電性碳材料源在水溶劑中混 合所得到反應液，進行噴霧干燥而得到反應先驅(qū)體；以及 將該反應先驅(qū)體在非活性氣體氣氛中或者還原氣氛中燒結(jié)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的蓄電設備，其特征在于， 被所述導電性碳包覆的所述磷酸釩鋰是通過如下方法制造的， 所述方法包含如下工序： 第1工序，在該工序中，將鋰源、釩化合物、磷源以及通過加熱分解而產(chǎn)生碳的導電性 碳材料源在水溶劑中混合而調(diào)制原料混合液； 第2工序，在該工序中，加熱該原料混合液，進行沉淀生成反應，得到包含沉淀生成物 在內(nèi)的反應液； 第3工序，在該工序中，利用介質(zhì)碾磨機對包含該沉淀生成物在內(nèi)的反應液進行濕式 粉碎處理，得到包含粉碎處理物在內(nèi)的漿料； 第4工序，在該工序中，對包含該粉碎處理物在內(nèi)的漿料進行噴霧干燥處理，得到反應 先驅(qū)體；以及 第5工序，在該工序中，在非活性氣體氣氛中或還原氣氛中，在600°C?1300°C下將該 反應先驅(qū)體燒結(jié)。
【專利摘要】提供一種特別是在低溫時具有優(yōu)異的充電特性的蓄電設備。提供一種非水溶劑類蓄電設備，其特征在于，包含鋰鎳鋁復合氧化物和/或以LiMn2O4為基本骨架的尖晶石型鋰錳氧化物類活性物質(zhì)中的至少一種、和磷酸釩鋰作為正極活性物質(zhì)。
【IPC分類】H01M10-0566, H01M4-505, H01M4-58, H01M10-052, H01M4-36, H01M4-525
【公開號】CN104521042
【申請?zhí)枴緾N201380041479
【發(fā)明人】柳田英雄, 瀧本一樹
【申請人】富士重工業(yè)株式會社, 日本化學工業(yè)株式會社
【公開日】2015年4月15日
【申請日】2013年4月8日
【公告號】EP2871696A1, US20150140432, WO2014006948A1