用于儲能器件的雜化負極的制作方法
【專利說明】用于儲能器件的雜化負極
[0001] 優(yōu)先權(quán)
[0002] 本發(fā)明要求于2012年6月25日提交的名稱為"用于儲能器件的雜化負極（Hybrid AnodesforEnergyStorageDevices)" 的美國專利申請第 13/532, 206 號的優(yōu)先權(quán)。
[0003] 關(guān)于聯(lián)邦政府資助的研宄或開發(fā)的聲明
[0004] 本發(fā)明是在美國能源部授予的合同DE-AC0576RL01830下由政府支持而作出，政 府享有本發(fā)明的某些權(quán)利。 技術(shù)背景
[0005] 許多重要技術(shù)的實際實施因現(xiàn)有技術(shù)儲能器件的局限性而減緩。例如，當(dāng)前的鋰 離子電池顯示出不足以延長電動汽車市場所需的行駛里程的容量。各種類型的儲能器件顯 示出潛力，包括具有含1^、似、211、51、1%、41、511和？6電極的器件。在另一實例中，鋰硫電 池由于大的比容量和高能量密度而具有吸引力。然而，在成功實施任何一種這些器件成功 實施之前，必須克服一些障礙。在鋰硫電池中，在充電或放電期間形成的可溶的長鏈多硫化 物可引起活性物質(zhì)從正極進入電解質(zhì)并至鋰負極（anode)上而逐漸損耗，從而不斷形成鈍 化膜。因此，經(jīng)常觀察到經(jīng)過循環(huán)的嚴(yán)重的自放電和容量衰減，從而阻礙了鋰硫電池的實際 應(yīng)用。同樣地，在鋰電池中，鍍在負極上的金屬鍍特別是在高充電速率下會導(dǎo)致電池短路和 燃燒一一因而表現(xiàn)出重大的安全問題。需要具有穩(wěn)定電化學(xué)性能和提高的安全性的改進的 儲能器件，以使需要電能的器件成為可能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明描述儲能器件的運行方法以及儲能器件，所述儲能器件具有雜化負極，至 少解決了活性材料消耗和負極鈍化的問題。儲能器件各自包括通過隔膜與雜化負極分開 的正極（cathode)。雜化負極包括與連接至金屬電極的碳電極，由此在碳電極和金屬電極 之間產(chǎn)生等電勢。如本文中所用的，等電勢可具有與理論等電勢的微小偏差（即偽等電勢 (pseudo-equipotiential))。例如，碳電極和金屬電極原則上應(yīng)具有相同的電勢。然而，在 一些情況下，需要極長時間來達到平衡和等電勢。因此，碳電極和金屬電極的電勢可以非常 接近，但不完全相等。
[0007] 在某種意義上，碳電極和金屬電極并聯(lián)連接以作為負極。碳電極和金屬電極可由 隔膜隔開或可直接彼此暴露。此外，碳電極和金屬電極可直接接觸或可由一定量的空間分 開。在具體的實施方案中，碳電極和金屬電極在運行過程中而不是僅僅在開始循環(huán)之前保 持接觸。例如，金屬電極不僅僅是納入至碳電極（即插入、沉積等）的金屬的最初來源。根 據(jù)一個實施方案，在器件的整個運行過程中，碳電極充當(dāng)金屬離子的耗電器（drain)并幫 助減低金屬負極上的污染問題或不想要的反應(yīng)。
[0008] 碳電極可包括石墨、硬碳、炭黑、碳纖維、石墨稀和其他導(dǎo)電的碳質(zhì)材料。金屬電極 可包括Li、Na、Zn、Si、Mg、Al、Sn和Fe。優(yōu)選地，金屬電極包括Li。
[0009] 在一些實施方案中，碳電極還包括金屬化的碳。例如，碳電極可包括鋰化碳 (lithiatedcarbon)?；蛘撸茧姌O還可包括插入其中、沉積于其上或插入其中和沉積于其 上的金屬離子。在一個實施方案中，金屬離子包括鋰離子。
[0010] 優(yōu)選地，所述碳電極保持金屬化碳的狀態(tài)。常規(guī)的儲能器件通常在充電過程中金 屬化并在放電過程中去金屬化（demetalated)。然而，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，金屬化的碳 從碳電極的損耗通過雜化負極的金屬電極補償。因此，碳電極可視為從金屬電極消耗金屬 離子的容器（sink)。此外，在一些情況下，在充電時，金屬離子可以作為金屬化的碳返回至 金屬負極而不是碳電極。
[0011] 在一個實施方案中，正極包含硫和/或硫化合物。例如，硫化合物可包括多硫化 物。在一個實例中，多硫化物可包括LixSy，其中x為0到4,且y為1到8。根據(jù)本文種描 述的實施方案，具有含有硫和/或硫化合物的正極的器件可構(gòu)造成，在運行期間表現(xiàn)出在 〇. 8C下大于或等于SOOmAhg4的可逆容量。其他實施方案可表現(xiàn)出在大于200次循環(huán)后的 大于或等于750mAhg4的容量。
[0012] 在另一個實施方案中，正極可包括鋰插入材料或能插入鋰的材料。實例可包括
【主權(quán)項】
1. 一種儲能器件，其包括通過隔膜與雜化負極隔開的正極、雜化負極，所述雜化負極包 括連接至金屬電極的碳電極，由此在碳電極和金屬電極之間產(chǎn)生等電勢。
2. 權(quán)利要求1的儲能器件，其中所述碳電極包括選自石墨、硬碳、炭黑、碳纖維、石墨烯 及其結(jié)合的碳質(zhì)材料。
3. 權(quán)利要求1的儲能器件，其中所述金屬電極包括Li。
4. 權(quán)利要求1的儲能器件，其中所述金屬電極包括選自Na、Zn、Si、Mg、Al、Sn、Fe及其 結(jié)合的金屬。
5. 權(quán)利要求1的儲能器件，其中所述正極包含硫、硫化合物或硫和硫化合物。
6. 權(quán)利要求5的儲能器件，其中所述硫化合物包括Li xSy，其中X為O至4,且y為1至 8〇
7. 權(quán)利要求5的儲能器件，其在0. 8C下具有大于或等于800mAh g η的可逆容量。
8. 權(quán)利要求5的儲能器件，其在超過200次循環(huán)后具有大于或等于750mAh g4的容量。
9. 權(quán)利要求1的儲能器件，其中所述正極包括選自下列的鋰插入材料：Li 4_xMxTi5012(M =]\%、八1、8&、51'或丁&;0彡叉彡1)、]?1102、￥20 5、￥6013、1^￥308、1^]^ 1!￡]^21_少04(]^1或皿。2 = Fe、Mn、Ni、Co、Cr 或 Ti ;0 彡 X 彡 I)、Li3V2_xMx(P04) 3(M = Cr、Co、Fe、Mg、Y、Ti、Nb 或 Ce ; 0彡叉彡1)、1^￥卩04卩、1^]^1!￡]^21_!￡0 2(]^1或^2=卩6、]\111、附、(：〇、0、11、]\%、八1 ;0彡叉彡1)、 LiMcixMc2yMc31IyO2 (MC1、MC2 或 Mc3=卩6、]^、附、(：〇、0、11、]\%或六1;0彡叉彡1;0彡7彡1)、 LiMn2^yXyO4(X = Cr.Al ggFe.O ^ y ^ I) aiNi〇.5_yXyMnL504(X = Fe.Cr.ZnaKMg.Ga.V gg Cu ;0 彡 y〈0. 5)、XLi2MnO3 · (1-x) LiMciyMc2zMc3卜口O2 (MC1、Mc2或 M C3= Mn、Ni、Co、Cr、Fe 或其 混合物；x = 〇· 3-0. 5 ;y 彡 0· 5 ;z 彡 0· 5)、Li2MSi04(M = Mn、Fe 或 Co)、Li2MS04(M = Mn、Fe 或 Co)、LiMSO4F (Fe、Mn 或 Co)、Li2_x (Fei_yMny) P2O7 (0 彡 y 彡 I)、