陰離子交換膜型燃料電池用的催化劑層及膜-電極接合體以及使用它們的陰離子交換膜 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及固體高分子型燃料電池中的、特別是用于陰離子交換膜型燃料電池 的催化劑層，使用該催化劑層而形成的膜-電極接合體（W下，膜-電極接合體也稱為 "MEA")，具備該MEA的陰離子交換膜型燃料電池及其運轉(zhuǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 固體高分子型燃料電池是W離子交換樹脂等固體高分子作為電解質(zhì)而使用的燃 料電池，具備工作溫度較低的特征。固體高分子型燃料電池的電解質(zhì)中可W使用陽離子交 換膜或陰離子交換膜。不論使用了哪種電解質(zhì)的情況下，固體高分子型燃料電池均具有W 下的基本結(jié)構(gòu)。
[000引圖1是表示固體高分子型燃料電池的基本結(jié)構(gòu)的概念圖。圖1中，la、化分別是電 池隔板，在電池隔板la上形成有與外部連通的燃料流通孔2,在電池隔板化上形成有與外 部連通的氧化劑氣體流通孔3。電池隔板laUb內(nèi)的空間被固體高分子電解質(zhì)膜6分成兩 部分。在固體高分子電解質(zhì)膜6的一個表面上接合有燃料室側(cè)氣體擴散電極（陽極）4,在 另一表面（背面）上接合有氧化劑室側(cè)氣體擴散電極（陰極）5。被電池隔板la和固體高 分子電解質(zhì)膜6包圍而形成的燃料室（陽極室）7通過燃料流通孔2而與外部連通，被電池 隔板化和固體高分子電解質(zhì)膜6包圍而形成的氧化劑室（陰極室）8通過氧化劑氣體流通 孔3而與外部連通。
[0004] 該樣的基本結(jié)構(gòu)的固體高分子型燃料電池中，通過燃料流通孔2對燃料室7供給 包含氨氣、甲醇等的燃料，并且通過氧化劑氣體流通孔3對氧化劑室8供給包含氧、空氣等 含氧氣體的氧化劑氣體，進(jìn)而，通過將外部負(fù)載電路連接于兩氣體擴散電極間，通過如下機 理產(chǎn)生電能。目P，在使用陽離子交換膜作為固體高分子電解質(zhì)膜的情況下，陽極4中，通過 該電極內(nèi)所含有的催化劑和燃料進(jìn)行接觸而生成的質(zhì)子（氨離子）在固體高分子電解質(zhì)膜 6內(nèi)傳導(dǎo)而向氧化劑室8移動，且在陰極5與氧化劑氣體中的氧反應(yīng)而生成水。而且，在陽 極4中與質(zhì)子同時生成的電子通過外部負(fù)載電路向陰極5進(jìn)行移動，因此，可W將上述反應(yīng) 的能量作為電能進(jìn)行利用。
[0005] 在上述那樣結(jié)構(gòu)的固體高分子型燃料電池中，作為固體高分子電解質(zhì)膜，最一般 是使用全氣碳橫酸樹脂膜。另外，作為使用該樣的全氣碳橫酸樹脂膜的氣體擴散電極，一般 使用；利用包含多孔性材料的電極基材支撐擔(dān)載于碳黑等導(dǎo)電劑的包含銷等金屬粒子的催 化劑的氣體擴散電極、在全氣碳橫酸樹脂膜上層狀地形成該催化劑的氣體擴散電極。通常， 該氣體擴散電極通過與全氣碳橫酸樹脂膜進(jìn)行熱壓接而與全氣碳橫酸樹脂膜接合。而且， 在通過該樣的方法進(jìn)行接合的情況下，為了提高在氣體擴散電極內(nèi)部的催化劑上產(chǎn)生的質(zhì) 子的利用率（換而言之，為了使該質(zhì)子有效地移動至電極），進(jìn)行在氣體擴散電極的接合面 上涂布作為離子傳導(dǎo)性賦予劑的全氣碳橫酸樹脂的溶液，或在氣體擴散電極的內(nèi)部配合全 氣碳橫酸樹脂（專利文獻(xiàn)1、2)。予W說明，上述全氣碳橫酸樹脂還具有提高固體高分子電 解質(zhì)膜和氣體擴散電極的接合性的功能。
[0006] 但是，在該樣的使用全氣碳橫酸樹脂膜的固體高分子型燃料電池中，主要由于全 氣碳橫酸樹脂膜而產(chǎn)生W下問題。
[0007] a)由于反應(yīng)場成為酸性氣氛，因此，需要使用銷等高價的貴金屬催化劑。
[000引 （ii)由于在燒卻處理中產(chǎn)生氨氣酸，因此，環(huán)境適合性差。
[0009] (iii)由于燃料氣體、氧化劑氣體的透過性較高，因此，產(chǎn)生電壓損失。
[0010] (iv)由于原料的價格高，因此，難W降低成本。
[0011] 為了解決該些問題、特別是上述（i)的問題，提出了一些使用姪系陰離子交換膜 來代替全氣碳橫酸樹脂膜的固體高分子型燃料電池（專利文獻(xiàn)3-5)。
[0012] 使用該些姪系陰離子交換膜的固體高分子型燃料電池與使用全氣碳橫酸樹脂膜 的情況一樣，可使用氨等燃料氣體、氧等氧化劑氣體而進(jìn)行發(fā)電，但各電極中的反應(yīng)機理及 在固體高分子電解質(zhì)6內(nèi)傳導(dǎo)的離子種類不同。
[0013] 例如，若通過燃料流通孔2對陽極室7供給含有氨的燃料，并且通過氧化劑氣體流 通孔3對陰極室8供給氧、空氣等含有氧的氧化劑氣體，進(jìn)而將外部負(fù)載電路連接于陽極4 和陰極5之間，則在陰極5中，由于該電極內(nèi)所含有的催化劑和氧化劑氣體中的氧及水接觸 而生成氨氧化物離子。即，在陰極的電極反應(yīng)中需要水。接著，在此生成的氨氧化物離子在 固體高分子電解質(zhì)膜6內(nèi)傳導(dǎo)而向陽極側(cè)移動，且在陽極4與燃料反應(yīng)而生成水。在陽極 4與水同時生成的電子通過外部負(fù)載電路向陰極5移動，因此，可W將上述反應(yīng)的能量作為 電能進(jìn)行利用。
[0014] 使用姪系陰離子交換膜的固體高分子型燃料電池由于反應(yīng)場成為堿性氣氛，因 此，與使用全氣碳橫酸樹脂膜那樣的陽離子交換膜的固體高分子型燃料電池相比，具有下 面那樣的優(yōu)點。
[001引 a)可W使用包含廉價且埋藏量豐富的過渡金屬的催化劑，因此，催化劑的選擇項 廣。
[0016] (ii)可使用堿性燃料等、可使用的燃料增加。
[0017] (iii)不進(jìn)行耐酸處理就可使用加工性、量產(chǎn)性優(yōu)異的金屬制的電池隔板。
[0018] (iv)有利于氧還原反應(yīng)。
[0019] 在上述各公報所公開的固體高分子型燃料電池的氣體擴散電極中，由于與使用全 氣碳橫酸樹脂膜的情況下對氣體擴散電極添加包含全氣碳橫酸樹脂的離子傳導(dǎo)性賦予劑 相同的原因，作為離子傳導(dǎo)性賦予劑，添加各種陰離子交換樹脂。作為該樣的陰離子交換樹 月旨，例如，已知利用二胺處理具有橫酸基的全氣碳聚合物的末端而進(jìn)行季胺化的聚合物那 樣的氣樹脂系樹脂（例如，專利文獻(xiàn)5)。當(dāng)使用該樹脂時，在固體高分子電解質(zhì)膜為所述姪 系陰離子交換膜的情況下，所述姪系離子交換膜和氣體擴散電極的接合界面中的親和（風(fēng)U 染易）變差，而產(chǎn)生接合強度減低的問題。
[0020] 因此，認(rèn)為在使用姪系陰離子交換膜的情況下，離子傳導(dǎo)性賦予劑的陰離子交換 樹脂優(yōu)選為姪系樹脂，提出了向芳香族己締基化合物和共輛二締的嵌段共聚物等熱塑性彈 性體中導(dǎo)入陰離子交換基的陰離子交換樹脂（專利文獻(xiàn)6)。專利文獻(xiàn)6中說明了，在姪系 陰離子交換樹脂為與上述姪系陰離子交換膜的接合性優(yōu)異的柔軟的非交聯(lián)型姪系陰離子 交換樹脂的情況下，離子交換容量為0. 5?1. 5mmol/g的姪系陰離子交換樹脂是良好的。該 是由于，離子交換容量高的姪系陰離子交換樹脂可溶于水。另外，對于專利文獻(xiàn)6的實施例 所公開的姪系陰離子交換樹脂而言，向陰極催化劑層及陽極催化劑層添加的全部為非交聯(lián) 型，且使用其陰離子交換容量為0. 8?1. 3mmol/g，向水的溶解度（20°C )為0. 02?0. 04 質(zhì)量％的樹脂。
[0021] 在使用該樣的姪系陰離子交換膜及離子傳導(dǎo)性賦予劑的固體高分子型燃料電池 中，姪系陰離子交換膜及離子傳導(dǎo)性賦予劑的離子傳導(dǎo)性在它們?yōu)闈駶櫊顟B(tài)的情況下發(fā) 揮。因此，為了維持姪系陰離子交換膜及離子傳導(dǎo)性賦予劑的離子傳導(dǎo)性，需要水分。另外， 如上所述，在陰極側(cè)，由于電極反應(yīng)而消耗水。因此，需要繼續(xù)向燃料電池的單元內(nèi)供給水 分。為了向燃料電池的單元內(nèi)供給水分，通常在外部設(shè)置加濕器等水分供給裝置。但是，若 設(shè)置水分供給裝置，則產(chǎn)生系統(tǒng)大型化、價格高、且需要精密地管理水分供給裝置的水分供 給量等弊端。因此，要求構(gòu)成盡可能在低加濕條件下可運轉(zhuǎn)的燃料電池、理想性地不設(shè)置水 分供給裝置而僅通過空氣中所含有的水分而可運轉(zhuǎn)的燃料電池的技術(shù)。
[0022] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0023] 專利文獻(xiàn)
[0024] 專利文獻(xiàn)1 ;日本特開平3-208260號公報
[0025] 專利文獻(xiàn)2 ;日本特開平4-329264號公報
[0026] 專利文獻(xiàn)3 ;日本特開平11-273695號公報
[0027] 專利文獻(xiàn)4 ;日本特開平11-135137號公報 [002引專利文獻(xiàn)5 ;日本特開2000-331693號公報
[0029] 專利文獻(xiàn)6 ;日本特開2002-367626號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0030] 發(fā)明所要解決的課題
[0031] 本發(fā)明人等對作為固體高分子電解質(zhì)膜使用姪系陰離子交換膜的固體高分子型 燃料電池（W下，也稱為"陰離子交換膜型燃料電池"）進(jìn)行了研究。其結(jié)果表明，在未設(shè)置 水分供給裝置的情況下、特別是在向陰極側(cè)供給的氧化劑氣體的濕度低的情況下，陰離子 交換膜型燃料電池的性能大幅度依賴于MEA所含有的離子傳導(dǎo)性賦予劑、特別是陰極側(cè)所 含有的離子傳導(dǎo)性賦予劑的性狀，根據(jù)該性狀，得不到性能充分的陰離子交換膜型燃料電 池。目P，如上所述，在W往使用姪系陰離子交換膜的固體高分子型燃料電池中，對于作為離 子傳導(dǎo)性賦予劑而配合于陰極催化劑層的姪系陰離子交換樹脂而言，僅具體已知陰離子交 換容量為0. 5?1. 5mmol/g的小的值的樹脂。使用姪系陰離子交換膜的固體高分子型燃料 電池的陰極側(cè)為在電極反應(yīng)中消耗水的一側(cè)，因此，陰極側(cè)的催化劑層（W下，也稱為"陰 極催化劑層"）局部易于干燥。作為離子傳導(dǎo)性賦予劑而配合于陰極催化劑層的姪系陰離 子交換樹脂的陰離子交換容量小的情況下，姪系陰離子交換樹脂的含水率變低。因此，在向 陰極側(cè)供給的氧化劑氣體為低濕度的情況下，在陰極催化劑層產(chǎn)生不能賦予良好的離子傳 導(dǎo)性的部位，存在得不到充分的電池輸出的危險性。進(jìn)而若長時間繼續(xù)使用低濕度的氧化 劑氣體的運轉(zhuǎn)，則作為反應(yīng)基質(zhì)的水不足，電池輸出的穩(wěn)定性降低。
[0032] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種催化劑層，其為陰離子交換膜型燃料電池的催 化劑層，其中，姪系陰離子交換膜和催化劑層的接合面處兩者的親和良好，即使是向陰極側(cè) 供給的氧化劑氣體為低濕度，也可得到高的電池輸出，即使長時間繼續(xù)使用低濕度的氧化 劑氣體的運轉(zhuǎn)，也可穩(wěn)定地得到高的電池輸出。進(jìn)一步地，本發(fā)明的目的在于，提供一種使 用該催化劑層而形成的MEA、具備該MEA的陰離子交換膜型燃料電池及其運轉(zhuǎn)方法。
[0033] 用于解決課題的方案
[0034] 本發(fā)明人等為了解決上述課題，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用規(guī)定的姪系 陰離子交換樹脂來構(gòu)成構(gòu)成陰離子交換膜型燃料電池的MEA的催化劑層，可解決上述課 題，進(jìn)而完成本發(fā)明。
[0035] 目P，本發(fā)明的第一方面為一種催化劑層，其為陰離子交換膜型燃料電池的催化劑 層，其中，含有催化劑、和陰離子交換容量為1. 8?3. 5mmol/g的非交聯(lián)形的姪系陰離子交 換樹脂。本發(fā)明的第一方面中，含有：所述姪系陰離子交換樹脂的楊氏模量（25°C )為1? SOOMI^a的催化劑層；所述姪系陰離子