一種微米級球狀氟化鐵正極材料及其制備方法
【專利說明】
[0001](一)
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池正極材料，具體涉及一種微米級球狀氟化鐵正極材料及其制備方法。
[0002](二)
【背景技術(shù)】
當今社會對能源的需求，大大促進了儲能技術(shù)的發(fā)展。鋰離子電池是1990年以來發(fā)展十分迅猛的新型儲能裝置，具有高能量密度、高開路電壓、長循環(huán)壽命、無記憶效應和無環(huán)境污染等優(yōu)點，在手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機等便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域確立了無可比擬的主導優(yōu)勢，并積極向電動工具、電動汽車、UPS設(shè)備和國防領(lǐng)域發(fā)展。
[0003]鋰離子電池主要由正負極材料、電解液、隔膜等組成，其中正極材料占據(jù)著最重要的地位，直接影響電池的容量、壽命、成本、安全性等重要性能。由于氟的電負性大，金屬氟化物正極材料的工作電壓遠高于其他金屬氧化物、金屬硫化物等正極材料。這種可逆的化學轉(zhuǎn)換反應在氧化還原過程中能充分利用物質(zhì)的各種氧化態(tài)，交換材料中所有的電子，其放出的容量遠遠高于傳統(tǒng)概論上的鋰離子嵌入/脫嵌反應。自日本京都大學Arai等于1997年提出過渡金屬氟化物用作鋰離子二次電池的正極材料后，在2002年美國MRS秋季會議和2003年第一屆國際能源轉(zhuǎn)換工程會議上，Amatucci教授再次提出了金屬氟化物用作鋰離子二次電池正極材料，再次引發(fā)了金屬氟化物正極材料研究的熱潮。FeF3由于其具有比容量高、成本低廉、環(huán)境友好的優(yōu)點，被認為是極具研究價值及應用前景的新一代鋰離子電池正極材料。
[0004]國內(nèi)外研究制備的FeF3材料大多為R-3C空間群，屬于ReO3晶型，六方晶系結(jié)構(gòu)，其缺點是導電性能較差，放電比容量低，循環(huán)性能差。目前主要是將FeF3與導電材料(如石墨、炭黑、活性炭等)混合球磨從而提高其導電性能。AmatucciG.G等通過制備包覆碳的納米FeF3/C復合材料來提高FeF3的導電性能,然而其循環(huán)性能仍然得不到改善。Badway F等通過高能球磨的方法制備了 ？亦3基納米碳金屬復合材料，在2.8-3.4V的電壓范圍內(nèi)，其容量高達200mAh/g。韓國Kang教授課題組采用液相法在碳納米管(CNT)上原位生長FeF3納米花簇，得到CNT-FeF3納米復合材料，該材料在2.0-4.5V范圍內(nèi)，以20mA/g充放電，首次放電比容量高達210mAh/g，材料循環(huán)性能較好但其循環(huán)次數(shù)較少，只有30周且原材料成本較高，制備工藝復雜，顆粒粒徑生長較難控制。
[0005]近年來，有研究者制備了正交晶系的FeF3(H2O)a33材料，少量的結(jié)晶水有助于提高材料的電化學性能并保持結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定而獲得較好的循環(huán)性能。CN: 101222037A公布了一種鋰二次電池微量水氟化鐵正極材料的制備方法。2011年，Maier課題組以離子液體為模板在低溫下引入5wt.%的單壁碳納米管(SWNT)，形成SWNT/FeF3.0.33H20復合材料進一步提高氟化鐵材料的導電性，使材料獲得了更好的電化學性能，首次放電比容量高達220mAh/g，但循環(huán)性能較差，循環(huán)50次后容量保持率為66%。
[0006]FeF3應用的關(guān)鍵是解決其制備技術(shù)復雜且條件苛刻耗時長的難題，并提高其電化學性能(導電性、循環(huán)性和放電比容量)。目前，F(xiàn)eF3的制備是由無水氫氟酸或氟與三氯化鐵反應制得，或者氧化鐵在高溫下與氟化氫氣體反應制得。而提高導電性也主要是通過與導電材料(如石墨、炭黑、活性炭等)混合球磨從而提高其導電性能，未能從結(jié)構(gòu)和形貌上根本改變其電化學性能。這樣制備的正極材料均一性差，耗時耗能，環(huán)境污染大，產(chǎn)品形貌不可控成本較高且工藝復雜，不利用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007](三)

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的是針對正極材料FeF3存在制備工藝條件復雜苛刻、能耗高、電化學性能差的問題，提供一種微米級球狀氟化鐵正極材料及其制備方法，該微米級球狀氟化鐵正極材料(FeF3(H2O)a33正極材料)具有球狀形貌且電化學性能優(yōu)良，所需反應條件溫和，低成本，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種微米級球狀氟化鐵正極材料，其特殊之處在于:由鐵鹽的水/醇混合溶液與含氟水溶液制備而成。
[0009]一種根據(jù)所述的微米級球狀氟化鐵正極材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:
(1)在常溫下，配制鐵鹽的水/醇混合溶液，鐵鹽濃度為0.5?0.6mol/L，再向其中加Λ 0.02-0.025mol表面活性劑，其中水和醇體積比為1:1 ;按鐵離子與氟離子的摩爾比1:3配制含氟濃度為lmol/L的水溶液；
(2)將步驟(I)中兩種溶液分別加入到含0.0055 mol/L分散劑的150ml水/醇溶液中，其中水和醇體積比為1:1，兩種溶液分別超聲；
(3)再將兩種溶液在常溫常壓下混合后勻速攪拌；
(4)充分反應后離心分離，倒掉上清液，并用無水乙醇多次洗滌沉淀物；
(5)將洗滌后的沉淀物在60-80°C下干燥，即得粉末樣品FeF3(H2O)a33t5
[0010]本發(fā)明的微米級球狀氟化鐵正極材料的制備方法，所述鐵鹽為Fe(NO3)3.9H20、FeCl3.6H20 中的一種。
[0011]本發(fā)明的微米級球狀氟化鐵正極材料的制備方法，所述醇為乙醇、乙二醇中的一種。
[0012]本發(fā)明的微米級球狀氟化鐵正極材料的制備方法，所述表面活性劑為油酸、十八胺中的一種。
[0013]本發(fā)明的微米級球狀氟化鐵正極材料的制備方法，所述含氟物質(zhì)為氟化銨、氟化氫銨中的一種。
[0014]本發(fā)明的微米級球狀氟化鐵正極材料的制備方法，分散劑為聚乙二醇，其分子量為 20000。
[0015]有益效果:此制備方法在常溫常壓下進行，制備工藝簡單，且耗時短，能耗低、成本低廉，環(huán)境友好，易于工業(yè)化生產(chǎn)；制備的FeF3(H2O)a3Jg粒為微米球狀，提高了材料的振實密度，具有優(yōu)異的流動性、分散性、可加工性能，有利于制作正極材料漿料和電極片的涂覆，同時該材料具一維隧道結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的遷移，增加了材料的導電性，并且少量結(jié)晶水維持在充放電過程中FeF3結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，以實現(xiàn)較好的電化學性能。相比于CN103151523A中描述合成氟化鐵的方法，本方法具有制備條件溫和，在常溫常壓下進行且反應時間短、能耗低和易于工業(yè)化等優(yōu)點。FeF3 (H2O) ο.33在0.6C下充放電，首次放電比容量達227.1 mAh/g，接近理論容量237 mAh/g，循環(huán)100周后其放電比容量為167.2mAh/g ;在IC下充放電其首周放電比容量仍可達186.6 mAh/g，循環(huán)100周后其容量仍可達141.6 mAh/g;即使在高倍率2C下充放電其首周放電比容量仍可達170.5 mAh/g，循環(huán)100周后其容量仍可達124.0 mAh/g，容量保持率為72.7%，其倍率性能優(yōu)良。綜合電化學性能遠優(yōu)于CN101222037A及US20040121235A1中描述的氟化鐵正極材料，同時也優(yōu)于Maier課題組制備的FeF3(H2O)a33 (Maier et al.，2011)。另外，球形產(chǎn)品具有更高的堆積密度進而提高電池的能量密度，不僅如此球形產(chǎn)品具有優(yōu)異的流動性、分散性、可加工性能，有利于制作正極材料漿料和電極片的涂覆。另外所制備的FeF3(H2O)a33材料不需與導電劑(如乙炔黑等碳材料)復合即可獲得優(yōu)異的電化學性能，尤其是大倍率性能，在動力電池及高能量密度型電池領(lǐng)域具有實際應用前景。
[0016](四)
【附圖說明】