一種用于電池正極材料的球狀二氟化鈷及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的實(shí)施方式涉及鋰電池能源領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及一種用于電池正極材料、特別是一種通過(guò)水熱合成的球狀CoF2及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，鋰離子電池作為一種新型的、可充放電的能源儲(chǔ)存設(shè)備，在家用電器、筆記本電腦和手機(jī)等便攜式電子設(shè)備上得到了廣泛的應(yīng)用。而在鋰離子電池使用的電極材料中，負(fù)極材料經(jīng)過(guò)廣泛而深入的研宄后發(fā)現(xiàn)，正極材料對(duì)于整個(gè)電池性能的提高也起到關(guān)鍵性作用，其中金屬氟化物由于其較高的理論電容量而成為最新型、最有潛力的正極材料之一，受到各國(guó)研宄者的親睞。但是，這類材料由于其本身較大的能帶隙和鋰離子嵌入/脫出過(guò)程中形成的高絕緣物質(zhì)LiF，導(dǎo)致其導(dǎo)電性極差，阻礙了其在電池正極材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，為解決這些問(wèn)題，研宄者提出了很多改進(jìn)材料的措施。
[0003]據(jù)我們所知，設(shè)計(jì)一種三維結(jié)構(gòu)的納米級(jí)材料是一種最為有效解決上面問(wèn)題的策略之一。主要源于這種三維結(jié)構(gòu)具有接觸面積大和離子、電子傳導(dǎo)快，在電池充放電過(guò)程中提供緩沖區(qū)域避免較大的體積改變，從而減輕電極材料粉碎，最終達(dá)到提高電化學(xué)性能。到目前為止，關(guān)于負(fù)極材料的研宄報(bào)道很多，主要也是通過(guò)電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)提高鋰離子儲(chǔ)鋰性能，如:納米線/棒，納米顆粒/晶體，納米花狀或更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)等。而對(duì)于正極材料的氟化鈷，采用綠色簡(jiǎn)單的合成方法、設(shè)計(jì)一種獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)，提高其電化學(xué)性能，是目前最受關(guān)注的熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于電池正極材料的球狀二氟化鈷及其制備方法的實(shí)施方式，以期望可以獲得一種電化學(xué)性能好的材料作為正極材料，同時(shí)獲得一種簡(jiǎn)單的制備方法。
[0005]為解決上述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的一種實(shí)施方式采用以下技術(shù)方案:
[0006]一種用于電池正極材料的球狀二氟化鈷，它是以氟化銨為氟源，以六水硝酸鈷為鈷源，以乙二醇為溶劑，采用水熱法合成的、以納米小顆粒堆疊而成的粒徑為100?500nm的球狀CoF2。
[0007]一種用于電池正極材料的球狀二氟化鈷的制備方法，它包括以下步驟:
[0008](I)按照摩爾比1:3?4:4?5取氟化銨、六水硝酸鈷和尿素，然后攪拌溶解于乙二醇中，得到粉紅色溶液；
[0009](2)將所述粉紅色溶液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在溫度120?200°C下反應(yīng)2?40小時(shí)，反應(yīng)完成后，離心，洗滌，收集沉淀；
[0010](3)將所述沉淀烘干后磨碎，得到粉紅色粉末狀成品。
[0011]優(yōu)選的，所述氟化銨、六水硝酸鈷和尿素的摩爾比為1:3:5。
[0012]優(yōu)選的，所述粉紅色溶液在反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)。
[0013]進(jìn)一步的技術(shù)方案是:所述六水硝酸鈷溶解于乙二醇后的濃度為3.0?6.0mg/
mLo
[0014]更進(jìn)一步的技術(shù)方案是:所述洗滌的方法是依次用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌分別洗滌3次。
[0015]更進(jìn)一步的技術(shù)方案是:所述干燥的方法是采用鼓風(fēng)干燥箱烘干。
[0016]更進(jìn)一步的技術(shù)方案是:所述干燥的溫度為50?80°C，干燥的時(shí)間為6?12小時(shí)。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果之一是:(1)制備工藝簡(jiǎn)單廉價(jià)，球狀的CoF2正極材料的制備是通過(guò)一鍋水熱法合成而得到，降低了成本，同時(shí)也避免了繁瑣的合成工藝，縮短了制備周期，效率高；使用無(wú)毒的綠色試劑氟化銨作為氟源合成，避免了使用強(qiáng)腐蝕性HF，降低了安全隱患；(2)制備的球狀的CoF2正極材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)在于納米小顆粒堆疊而成的100?500nm粒徑的球體，克服了充放電過(guò)程中鋰離子脫出/嵌入的體積變化；
(3)通過(guò)這種簡(jiǎn)單的方法制備的球狀的CoF2正極材料的比電容量和循環(huán)壽命有很大提高，我們采用同樣的方法制備了不同溫度范圍下合成CoF2及不同時(shí)間條件下的CoF2，我們發(fā)現(xiàn)水熱溫度為200°C，水熱時(shí)間為20h條件下合成的CoF2結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，在電流密度20mA.g ―1下首次放電電容量為567.6mAh/g，循環(huán)30次后電容量仍能維持為131.2mAh/g ； (4) 一鍋水熱法合成的球狀的CoF2E極材料，是一種非常有前景的鋰電池材料。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為本發(fā)明的球狀CoF2的SEM圖。
[0019]圖2為本發(fā)明的球狀CoF2F同溫度條件的XRD圖。
[0020]圖3為本發(fā)明的球狀CoF2的循環(huán)壽命圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0022]實(shí)施例1
[0023]稱取六水硝酸鈷0.29g，氟化銨0.12g,和尿素0.3g，六水硝酸鈷、氟化銨和尿素的摩爾比是1:3:5，攪拌混合于50mL乙二醇溶液中，六水硝酸鈷溶于乙二醇后的濃度為
5.8mg/mL，得到粉紅色均一混合溶液；然后，將混合溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于200°C下反應(yīng)20h;反應(yīng)完成后，離心，收集沉淀物質(zhì)，分別采用無(wú)水乙醇與去離子水各洗滌3次，用鼓風(fēng)干燥箱在50°C下干燥12小時(shí)，研磨，得到粉紅色粉末樣品。樣品的SEM圖如圖1所示，說(shuō)明該樣品為球狀CoF2，是由納米小顆粒堆疊而成的，粒徑為100?500nm。
[0024]將上述獲得的球狀二氟化鈷粉末、導(dǎo)電炭黑、粘接劑(PVDF)按照80:10:10的比例混合均勻，將漿料涂抹到Al箔上，70°C干燥，取出極片在對(duì)輥機(jī)上滾壓，切成直徑為8mm的圓片，放入真空箱中100°C干燥過(guò)夜，稱重記下球狀二氟化鈷的質(zhì)量，在水和氧含量小于Ippm下，組裝成紐扣式電池，其中電解液為lMLiPF6(溶劑為DMC:EC = 1:1，體積比)。測(cè)其循環(huán)伏安曲線(CV)，電化學(xué)阻抗譜(EIS)以及充放電曲線等電化學(xué)性能。
[0025]實(shí)施例2
[0026]稱取六水硝酸鈷0.29g，氟化銨0.12g和尿素0.3g，六水硝酸鈷、氟化銨和尿素的摩爾比是1:3:5，攪拌混合于10mL乙二醇溶液中，六水硝酸鈷溶于乙二醇后的濃度為
2.9mg/mL，得到粉紅色均一混合溶液；然后，將混合溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于180°C下反應(yīng)20h;反應(yīng)完成后，離心，收集沉淀物質(zhì)，分別采用無(wú)水乙醇與去離子水洗滌3次，用鼓風(fēng)干燥箱在80°C下干燥6小時(shí)，研磨，得到粉紅色粉末樣品。樣品的SEM圖與圖1所示的結(jié)