一種鋰離子電池負(fù)極材料及其膜電極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料及其膜電極的制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及以氫氧化鋰、吡咯和葡萄糖為原料，利用噴霧干燥制備前驅(qū)體，通過煅燒得到的含氮多孔碳材料擔(dān)載Li2C2作為鋰離子電池負(fù)極材料的方法，以及基于含氮多孔碳材料擔(dān)載Li2C2的膜電極制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有重量輕、容量大、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，因而得到了普遍應(yīng)用?，F(xiàn)在的許多數(shù)碼設(shè)備都采用了鋰離子電池作電源。鋰離子電池的能量密度很高，它的容量是同重量的鎳氫電池的1.5?2倍，而且具有很低的自放電率、不含有毒物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)是它廣泛應(yīng)用的重要原因。1990年日本Nagoura等人研制成以石油焦為負(fù)極，以LiCoO2為正極的鋰離子電池:LiC6|LiC104-PC+EC|LiCo02。同年。Moli和sony兩大電池公司宣稱將推出以石墨碳為負(fù)極的鋰離子電池。1991年，日本索尼能源技術(shù)公司與電池部聯(lián)合開發(fā)了一種以聚糖醇熱解碳(PFA)為負(fù)極的鋰離子電池。鋰離子電池傳統(tǒng)負(fù)極材料有石墨(C6)，硫化物:TiS2、NbS2，氧化物:W03、V205、Sn02等。以石墨負(fù)極材料為例，充放電過程中負(fù)極反應(yīng):
[0003]C6+xL1.+xe = = LixC6
[0004]當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí)，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經(jīng)過電解液運(yùn)動(dòng)到負(fù)極。而作為負(fù)極的石墨呈層狀結(jié)構(gòu)，到達(dá)負(fù)極的鋰離子就嵌入到石墨層間，形成嵌鋰化合物(LixC6),嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行放電時(shí)，嵌在石墨層中的鋰離子脫出，又運(yùn)動(dòng)回到正極。能夠回到正極的鋰離子越多，放電容量越高。
[0005]作為鋰電池的負(fù)極材料必須是具備以下要求:(I)鋰貯存量高；(2)鋰在負(fù)極材料中的嵌入、脫嵌反應(yīng)快，即鋰離子在固相中的擴(kuò)散系數(shù)大，在電極一電解液界面的移動(dòng)阻抗?。?3)鋰離子在電極材料中的存在狀態(tài)穩(wěn)定；(4)在電池的充放電循環(huán)中，負(fù)極材料體積變化?。?5)電子導(dǎo)電性高；(6)負(fù)極材料在電解液中不溶解。
[0006]負(fù)極材料的選擇對(duì)電池的性能有很大的影響。目前鋰電池負(fù)極研宄開發(fā)工作主要集中在碳材料和具有特殊結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。最常用的是石墨電極，因?yàn)槭珜?dǎo)電性好，結(jié)晶度較高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，適合鋰的嵌入和脫嵌。而且它的嵌鋰電位低且平坦，可為鋰離子電池提供高的平穩(wěn)的工作電壓，大致為:0.00?0.20V之間(vs.Li+/Li)。本田公司利用聚對(duì)苯撐乙稀(Polyparaphenylene一PPP)的熱解產(chǎn)物PPP — 700 (以一定的加熱速度加熱PPP至700°C，并保溫一定時(shí)間得到的熱解產(chǎn)物)作為負(fù)極，可逆容量可超過LiC6(372mAh/g)。
[0007]純吡咯單體常溫下呈現(xiàn)無色油狀液體。聚吡咯(PPy)是一種雜環(huán)共軛型導(dǎo)電高分子，通常為無定型黑色固體?；瘜W(xué)聚合方法是制備聚吡咯的有效手段之一。聚吡咯是一種空氣穩(wěn)定性好，不溶不恪的穩(wěn)定物質(zhì)。PPy結(jié)構(gòu)有碳碳單鍵和碳碳雙鍵交替排列成的共軛結(jié)構(gòu)，雙鍵是由σ電子和31電子構(gòu)成的，σ電子被固定住無法自由移動(dòng)，在碳原子間形成共價(jià)鍵。共軛雙鍵中的2個(gè)31電子并沒有固定在某個(gè)碳原子上，它們可以從一個(gè)碳原子轉(zhuǎn)位到另一個(gè)碳原子上，即具有在整個(gè)分子鏈上延伸的傾向。分子內(nèi)π電子云的重疊形成能帶，為整個(gè)分子共有，因此π電子類似于金屬導(dǎo)體中的自由電子。當(dāng)有電場存在時(shí)，組成π鍵的電子可以沿著分子鏈移動(dòng)。所以，PPy是可以導(dǎo)電的。
[0008]化學(xué)聚合是在一定的反應(yīng)介質(zhì)中通過采用氧化劑對(duì)單體進(jìn)行氧化或通過金屬有機(jī)物偶聯(lián)的方式得到共軛長鏈分子并同時(shí)完成一個(gè)摻雜過程。該方法的合成工藝簡單，成本較低，適于大量生產(chǎn)。使用化學(xué)法制備聚吡咯時(shí)的產(chǎn)物一般為固體聚吡咯粉末，即難溶于一般的有機(jī)溶劑，機(jī)械性能也較差不易進(jìn)行加工。合成聚吡咯產(chǎn)品是的機(jī)理:首先，當(dāng)體系中有氧化劑存在時(shí)，呈電中性的一個(gè)聚吡咯單體分子會(huì)在氧化劑的作用下被氧化失去一個(gè)電子，變成陽離子自由基。然后兩個(gè)陽離子自由基在體系中碰撞結(jié)合成含有兩個(gè)陽離子自由基的雙陽離子二聚吡咯，此時(shí)的雙陽離子在體系中經(jīng)過歧化作用生成一個(gè)呈電中性的二聚吡咯。電中性的二聚吡咯又會(huì)與體系中的陽離子自由基相互結(jié)合生成三聚吡咯的陽離子自由基，經(jīng)過歧化作用而生成三聚體的聚吡咯，周而復(fù)始最終生成了長分子鏈的聚吡咯。
發(fā)明內(nèi)容
[0009]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種鋰離子電池負(fù)極材料及其膜電極的制備方法。本發(fā)明以氫氧化鋰、吡咯和水溶性碳源材料為原料，利用噴霧干燥制備前驅(qū)體，通過煅燒得到的含氮多孔碳材料擔(dān)載Li2C2作為鋰離子電池負(fù)極材料。Li2C2具有高的儲(chǔ)鋰比容量，理論容量可達(dá)1418mAh/g。是石墨的3.8倍。但充放電時(shí)Li2C2的體積變化相當(dāng)大。
[0010]為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的具體方案為:
[0011 ] 提供一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，該負(fù)極材料是含氮多孔碳材料擔(dān)載Li2C2，其制備方法包括以下步驟:
[0012](I)在40mL去離子水中加入6.7g(0.1moI)吡咯單體攪拌溶解，得到吡咯溶液；
[0013](2)在30mL去離子水中加入4.2g(0.1moI)單水氫氧化鋰攪拌溶解，得到L1H溶液；
[0014](3)在30mL去離子水中加入5?50g水溶性碳源材料，攪拌溶解后加入所述L1H溶液；攪拌均勻后加入所述吡咯溶液，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，在空氣中噴霧干燥后得到前驅(qū)體；(該步驟中，吡咯與氫氧化鋰反應(yīng)生成吡咯鋰，在隨后的噴霧干燥過程中吡咯鋰被空氣中的氧氣氧化聚合，形成聚吡咯鋰粉末，與碳源材料形成均勻的機(jī)械混合物，得到前驅(qū)體)
[0015](4)在氬氣氛下，將所述前驅(qū)體在200°0、600°0、900°0條件下各煅燒2小時(shí)，得到含氮多孔碳材料擔(dān)載Li2C2粉末；(該步驟中，200°C下煅燒碳源材料脫水發(fā)生初步碳化，600°C下煅燒聚吡咯鋰發(fā)生裂解，900°C下煅燒得到含氮多孔碳材料擔(dān)載Li2C2)。
[0016]本發(fā)明中，所述水溶性碳源材料是單糖或多糖；所述單糖是葡萄糖，所述多糖是蔗糖、可溶性淀粉或可溶性纖維素。
[0017]本發(fā)明還提供了一種鋰電池負(fù)極片的制備方法，包括以下步驟:
[0018](I)在40mL去離子水中加入6.7g(0.1moI)吡咯單體攪拌溶解，得到吡咯溶液；
[0019](2)在30mL去離子水中加入4.2g(0.1moI)單水氫氧化鋰攪拌溶解，得到L1H溶液；
[0020](3)在30mL去離子水中加入5?50g水溶性碳源材料，攪拌溶解后加入所述L1H溶液；攪拌均勻后加入所述吡咯溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后加熱蒸發(fā)直至得到粘稠狀半流體；
[0021](4)將所述半流體涂覆到作為負(fù)極基材的銅膜上，氬氣氛下依次在200°C、600°C、900°C條件下各煅燒2小時(shí)，得到負(fù)極片。(200°C下煅燒碳源材料脫水發(fā)生初步碳化，600°C下煅燒聚吡咯鋰發(fā)生裂解，900°C下煅燒得到負(fù)極片。)
[0022]本發(fā)明進(jìn)一步提供了利用前述負(fù)極片制備膜電極的方法，包括以下步驟:
[0023](I)正極片的制備
[0024]取正極材料0.lg，將正極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，按質(zhì)量比85: 10: 100混合研磨，調(diào)制成膏狀后涂敷到鋁膜上；陰干后在lOOKg/cm2的壓力下壓制成型，得到正極片；
[0025]所述偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP)中，聚偏氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為5: 95，在N-甲基吡咯烷酮中聚偏氟乙烯的濃度為5wt% ;所述正極材料是 LiCo02、LiMn2O4, LiNiLiFePO 4；
[0026](2)改性微孔聚丙烯膜制備
[0027]60°C下