二次啟動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰電池負(fù)極電極材料制備領(lǐng)域,具體涉及一種二次啟動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著煤、石油、天然氣等不可再生能源的頻頻告急,能源問題是人類跨入21世紀(jì)面對(duì)的嚴(yán)峻的問題,開發(fā)新能源和可再生清潔能源顯得至關(guān)重要。鋰離子電池與傳統(tǒng)的二次電池相比,具有工作電壓高、比能量大、放電電壓平穩(wěn)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、以及無環(huán)境污染等突出優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦以及便攜式測(cè)量?jī)x器等小型輕量化電子裝置。同時(shí)也是未來混合動(dòng)力汽車和純動(dòng)力汽車的首選電源。
[0003]負(fù)極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一,目前商品化使用的鋰離子電池負(fù)極材料主要是炭類負(fù)極材料。它具有高比容量(200?400mAh/g)、低電極電位(< 1.0V vs Li+/Li)、高循環(huán)效率(>95%)以及長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)。炭類負(fù)極材料中有中間相碳微球(MCMB)、石墨以及無定形碳,其中,石墨材料理論嵌鋰容量高、導(dǎo)電性好、具有良好的層狀結(jié)構(gòu),是近年來鋰電池研宄的重點(diǎn)之一。石墨材料可以分為人造石墨和天然石墨兩種,天然石墨具有比表面積大、比容量高、首次效率高等優(yōu)點(diǎn),但是在充、放電過程中容易造成溶劑的共插入,從而導(dǎo)致它的循環(huán)性能差。人造石墨相對(duì)于天然石墨的石墨化度較低,但是其具有倍率性能好、與電解液兼容性好并且循環(huán)穩(wěn)定性能好的優(yōu)點(diǎn),因此成為近年來的研宄熱點(diǎn)。
[0004]在鋰電池負(fù)極材料的制備過程中,所應(yīng)用的分散劑和有機(jī)碳源的種類、噴霧干燥的工藝以及前驅(qū)體燒結(jié)溫度等條件均會(huì)對(duì)所制得的材料的大小、結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生很大影響,而產(chǎn)物的大小、結(jié)構(gòu)和形貌又會(huì)對(duì)鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生極大的影響,進(jìn)而影響到鋰電池負(fù)極材料的首次放電容量、首次效率和循環(huán)性能。因此需要對(duì)分散劑種類、有機(jī)碳源的種類、燒結(jié)溫度以及工藝路線和工藝條件的優(yōu)選,才能得到一種首次充放電效率高、比容量高、循環(huán)性能好的鋰離子電池負(fù)極材料。
[0005]目前所有二次啟動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料存在放電倍率性能差,放電電流相對(duì)較小的問題以及所有二次啟動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料存在低溫性能差的問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的在于提供二次啟動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,通過本發(fā)明提高負(fù)極材料放電倍率性能,和改善負(fù)極材料的低溫性能,進(jìn)一步滿足市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品的最新要求。
[0007]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0008]二次啟動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,步驟包括:a、前驅(qū)體的制備:將原料基體和粘結(jié)劑以重量比50% -80%:20% -50%投入雙螺旋錐形混合機(jī)中,混合l_5h使物料達(dá)到良好的均勻性;把混合好的物料投入回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行熱混捏,加熱溫度600-900°C、攪拌頻率10-50HZ、攪拌時(shí)間2-10h,然后冷卻降溫,形成15-30 μ m團(tuán)聚二次顆粒;b、物料放在艾奇遜或內(nèi)串石墨化爐中進(jìn)行高溫石墨化,要求溫度多3000°C,從而使其由軟碳變成人造石墨;c、將步驟b中石墨化后的人造石墨中再加入有機(jī)碳源投入雙螺旋錐形混合機(jī)中,混合l_5h使物料達(dá)到良好的均勻性,再投入推板窯中在0-1300°C下加熱l_30h ;d、物料最終經(jīng)過破碎機(jī)、混合、篩分和除磁后,得到所需具有外部硬碳外殼,內(nèi)部顆粒團(tuán)聚的材料,為二次啟動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料。
[0009]所述原料基本為石油焦、瀝青焦、冶金焦和針狀焦一種及以上,且所述原料基體為經(jīng)超細(xì)禍輪粉碎機(jī)粉碎到1-15 μπι的顆粒。
[0010]所述粘結(jié)劑為經(jīng)氣流粉碎機(jī)后粒徑為1-5 μπι的石油瀝青、煤瀝青、聚氯乙烯和聚偏氯乙稀一種或以上。
[0011]所述有機(jī)碳源為經(jīng)氣流粉碎機(jī)后粉碎到1-10 μπι的酚醛樹脂、蜜胺樹脂、呋喃樹脂一種或以上。
[0012]所述原料基體和粘結(jié)劑的重量比50% -70%:30% -50%。
[0013]所述人造石墨和有機(jī)碳源的重量比為70% -95%:5% -30%。
[0014]一種二次啟動(dòng)鋰離子電池負(fù)極片,其制備方法為:70-80重量份的本發(fā)明所述的二次啟動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料、10-20重量份的粘結(jié)劑和10重量份的導(dǎo)電劑按混合得到漿料,將得到的漿料涂覆在銅箔上,干燥5-24h,然后錕壓和切片,得到二次啟動(dòng)鋰離子電池負(fù)極片。
[0015]所述二次啟動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的重量比為8:1:1 ;所述粘結(jié)劑為L(zhǎng)A33或聚偏二氟乙烯;導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電液或納米碳。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0017]1、本發(fā)明所制作的材料可以進(jìn)行20C-30C倍率放電,滿足二次啟動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料倍率需求。
[0018]2、本發(fā)明所制作的材料在20°C下放電容量70%,滿足二次啟動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料低溫需求。
[0019]3、本發(fā)明采用人造石墨和有機(jī)碳源在雙螺旋混合機(jī)中混合加熱后制得外部硬碳外殼,內(nèi)部顆粒團(tuán)聚的負(fù)極材料,制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉,適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0020]4、本發(fā)明的二次啟動(dòng)鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能優(yōu)秀,循環(huán)性能好,成功解決了天然石墨在實(shí)際制備鋰離子電池負(fù)極的應(yīng)用時(shí)存在的與電解液兼容性差且循環(huán)性能差的問題。
[0021]5、采用1-15 μ m的物料作為原料基體,以及采用1_5 μ m的物料作為粘結(jié)劑,制備的前驅(qū)體團(tuán)聚度高,下一步和碳源反應(yīng)后制得的負(fù)極材料耐低溫。
【附圖說明】
[0022]圖1為實(shí)施例1制備的二次啟動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料的SEM普通圖譜;
[0023]圖2為實(shí)施例1制備的二次啟動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料的SEM放大圖譜;
[0024]圖3為實(shí)施例1材料的吸液性能測(cè)試結(jié)果圖;
[0025]圖4為模擬電池I的充放電循環(huán)性能圖;
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)的說明本發(fā)明,但本發(fā)明并不局限于這種實(shí)施例。
[0027]實(shí)施例1
[0028]( 一 ) 二次啟動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法如下:
[0029]稱取原料:經(jīng)超細(xì)禍輪粉碎機(jī)粉碎到1-15 μπι的石油焦、瀝青焦顆粒700g為原料基體,經(jīng)氣流粉碎機(jī)后粒徑為1-5 μ m的石油瀝青、煤瀝青300g為粘結(jié)劑;經(jīng)氣流粉碎機(jī)后粉碎到1-10 μπι的酚醛樹脂和蜜胺樹脂150g為有機(jī)碳源;
[0030]具體步驟包括:a、前驅(qū)體的制備:將原料基體和粘結(jié)劑以重量比70%:30%投入雙螺旋錐形混合機(jī)中,混合5h使物料達(dá)到良好的均勻性;把混合好的物料投入回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行熱混捏,加熱溫度800°C、攪拌頻率50HZ、攪拌時(shí)間10h,然后冷卻降溫,形成15-30 ym團(tuán)聚二次顆粒;b、物料放在艾奇遜或內(nèi)串石墨化爐中進(jìn)行高溫石墨化,要求溫度多3000°C,從而使其由軟碳變成人造石墨;c、將步驟b中石墨化后的人造石墨中再加入有機(jī)碳源投入雙螺旋錐形混合機(jī)中,混合3h使物料達(dá)到良好的均勻性,再投入推板窯中在1200°C下加熱30h ;d、物料最終經(jīng)過破碎機(jī)、混合、篩分和除磁后,得到所需具有外部硬碳外殼,內(nèi)部顆粒團(tuán)聚的材料,為實(shí)施例1的二次啟動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料。
[0031]( 二 )將最終獲得的二次啟動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行SEM形貌檢測(cè)和吸液性能測(cè)試,SEM形貌檢測(cè)結(jié)果如圖1所示,SEM放大形貌檢測(cè)結(jié)果如圖2所示。從圖1可看到,石墨顆粒表面覆蓋了比較致密的有機(jī)碳。而從圖2的SEM放大形貌檢測(cè)結(jié)果可看到,石墨顆粒表面包覆較為均勻;吸液性能測(cè)試結(jié)果如圖3,通過圖3可以看出實(shí)施例中的二次啟動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料吸液性能較好,與電解液相容性好,由其制得的鋰離子電池充放電可逆容量高,循環(huán)性能好。
[0032](三)制備鋰鋰電池負(fù)極片,具體步驟如下:
[0033](I)將1.875g步驟(一)所制得的二次啟動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料、2.5g粘結(jié)劑LA133(粘結(jié)劑固體含量為15% )和0.25g的導(dǎo)電炭黑均勻混合,調(diào)成漿料;
[0034](2)將步驟(I)制得的漿料涂覆在銅箔上,涂覆厚度為100微米,并在110°C下真空干燥8小時(shí)、輥壓(厚度為80微米)制備成實(shí)施例1的二次啟動(dòng)鋰離子電池負(fù)極片。
[0035]實(shí)施例2
[0036]( 一 ) 二次啟動(dòng)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法如下:
[0037]稱取原料:經(jīng)超細(xì)禍輪粉碎機(jī)粉碎到1-15 μπι的石油焦、