納米帶及其與碳的復(fù)合材料的均勻沉淀方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料和電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種制備Fe2O3納米帶及其與碳的復(fù)合材料的均勻沉淀方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有工作電壓高、比能量大、無記憶效應(yīng)、無污染、自放電率低及使用壽命長等優(yōu)點，是目前綜合性能最好的二次電池體系。已廣泛應(yīng)用于手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機等便攜式消費電子領(lǐng)域，并逐漸向電動汽車及儲能電池等領(lǐng)域擴展。
[0003]負極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵組成之一，是決定鋰離子電池整體綜合性能的關(guān)鍵因素。目前商業(yè)化的鋰離子電池中負極材料主要是石墨碳材料，其理論比容量為372mAh.g_\已不能滿足新一代高比容量鋰離子電池的需求，為此，研究和開發(fā)高比容量的新型負極材料成為鋰離子電池研究的熱點之一。在高比容量新型負極材料的研究中，硅基材料、錫基材料、過渡金屬氧化物(如Fe203、Fe3O4, N1, Co3O4)等均受到了人們的極大關(guān)注。其中，F(xiàn)e2O3因具有高比容量(理論容量為1007mAh.g—1)、低成本、環(huán)境友好和原材料豐富等優(yōu)點而被看做是一種很有潛力的鋰離子電池負極材料。然而，F(xiàn)e2O3在嵌/脫鋰過程中伴隨有較大的體積變化，材料容易發(fā)生的團聚和粉化，導(dǎo)致容量迅速衰減循環(huán)穩(wěn)定性差；同時Fe2O3是半導(dǎo)體，導(dǎo)電性較差，導(dǎo)致其倍率性能也不太理想。因此，如何改善Fe2O3負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和提高倍率性能便成為實現(xiàn)其實際應(yīng)用的前提和關(guān)鍵。為解決上述問題，研究者對Fe2O3進行了大量的改性工作。目前眾多的改性措施可分為設(shè)計制備具有納米結(jié)構(gòu)的Fe2O3和構(gòu)建Fe2O3復(fù)合材料兩大類。設(shè)計制備具有納米結(jié)構(gòu)的Fe2O3可以降低電子或離子的轉(zhuǎn)移距離，提高電化學(xué)反應(yīng)活性，同時納米結(jié)構(gòu)能夠有效緩解其在充放電過程中的體積效應(yīng)，進而改善了其電化學(xué)性能。構(gòu)建Fe2O3復(fù)合材料是另一種常用而有效的改性方法，將Fe2O3與導(dǎo)電性好、體積效應(yīng)小的活性或非活性物質(zhì)復(fù)合，一方面這些材料可以有效緩沖Fe2O3在充放電過程中的體積變化，另一方面可以提供有效的電子傳出通道，從而有效的改善了材料的電化學(xué)性能。構(gòu)建Fe2O3-碳復(fù)合材料是Fe2O3基復(fù)合材料的典型代表。
[0004]文獻及專利中具有代表性的Fe2O3基負極材料包括:
[0005]Wang等以甘油在水中形成的微乳泡為模板，采用水熱法制備了直徑約為Ιμπι的Fe2O3空心球，將其用作負極材料時表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，以200mA.g—1的電流密度充放電，100次循環(huán)后其可逆容量仍可保持在710mAh.g_\明顯優(yōu)于實心的Fe2O3顆粒(J.Am.Chem.Soc.，2011，133 (43)，17146-17148)。Liu 等采用水熱法制備了直徑約為60-80nm Fe2O3納米棒，在0.1C的倍率下充放電時，其首次放電容量為1332mAh.g_1,30次循環(huán)后容量為763mAh.g4,遠高于商業(yè)化微米尺度Fe2O3的112mAh (ElectrochimicaActa, 2009，54 (6)，1733-1736)。Gao等采用微乳法合成了寬度約為20_40nm的Fe2O3納米帶，將其用作鋰離子電池負極材料時表現(xiàn)出較高的嵌、脫鋰活性，其首次放、充電容量分別為 1068 和 70ImAh.g'但循環(huán)穩(wěn)定性較差。(CrystEngComm, 2011, 13 (20)，6045-6049)。Yu等米用化學(xué)氣相沉積的方法米用AAO為模板制備了內(nèi)徑約為55nm的CNTs,然后米用浸潰-煅燒的方法將Fe2O3填充到CNTs中，去除AAO模板后制備了 Fe2O3-CNTs復(fù)合材料。該復(fù)合材料以35mA.g—1的電流密度充放電循環(huán)40次循環(huán)后其可逆容量為768mAh.g—1 (Chem.Commun, 2010, 46 (45)，8576-8578)。在專利 CN102427129A 中，潘洪革等以商業(yè)化的 Fe2O3 粉體和碳材料進行球磨處理結(jié)合熱處理工藝制備了鐵系氧化物/碳復(fù)合材料，該材料用于鋰離子電池負極時具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，但比容量相對較低。在專利CN103227324A中，趙海雷等采用溶膠凝膠法制備了具有氣凝膠結(jié)構(gòu)的氧化鐵前驅(qū)體，進一步熱處理后制備了鐵氧化物/碳復(fù)合材料，該材料用作負極時具有較高的初始可逆容量，但循環(huán)穩(wěn)定性不理想。
[0006]綜上所述，文獻和專利報道中對于氧化鐵材料作為鋰離子電池負極材料的研究，多采用模板法、水熱法、微乳法及溶膠-凝膠法來制備氧化鐵基負極材料。這些方法多數(shù)工藝過程較為復(fù)雜，成本高，產(chǎn)品一致性較差。
[0007]本發(fā)明首次以簡單的還原反應(yīng)調(diào)變?nèi)芤褐腥齼r鐵離子還原為二價鐵離子，促使均勻沉淀反應(yīng)發(fā)生，生成草酸亞鐵沉淀或使草酸亞鐵沉淀均勻沉積于碳質(zhì)材料上，制備出草酸亞鐵或草酸亞鐵/碳復(fù)合材料；再經(jīng)一定溫度煅燒處理后制得了 Fe2O3納米帶或Fe2O3納米帶/碳復(fù)合材料。該方法工藝過程簡單，制備條件溫和，成本低，重復(fù)性好且便于規(guī)?；a(chǎn)。合成的材料具有良好的微觀復(fù)合結(jié)構(gòu)，將其用于鋰離子電池負極材料時表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是針對目前Fe2O3負極材料循環(huán)性能差和倍率性能差的缺點，提供了一種制備Fe2O3納米帶及其與碳的復(fù)合材料的均勻沉淀方法。
[0009]本發(fā)明提供了一種制備Fe2O3納米帶及其與碳的復(fù)合材料的均勻沉淀方法，利用絡(luò)合劑c2042_與溶液中的Fe3+反應(yīng)生成可溶的[Fe (C2O4) 3]3+絡(luò)合物，再利用還原劑還原Fe
(III)為Fe (II)，F(xiàn)e (II)與溶液中的C2042_反應(yīng)生成FeC2O4沉淀或均勻沉積在碳質(zhì)材料上的FeC2O4沉淀，獲得FeC2O4或FeC2O4/碳復(fù)合材料前驅(qū)體；再經(jīng)一定溫度煅燒處理后制得了 Fe2O3納米帶或Fe2O3納米帶/碳復(fù)合材料；具體步驟如下:
[0010]I)分散碳質(zhì)材料:稱取所需質(zhì)量碳質(zhì)材料均勻分散于溶劑中形成懸濁液；
[0011]其中，碳質(zhì)材料的分散方式是超聲分散、攪拌分散中的一種或兩種；
[0012]2)配制反應(yīng)溶液:將三價無機鐵鹽和絡(luò)合劑溶解于溶劑中，或溶解于含有碳材料的懸濁液中；再將還原劑加入其中，并不斷攪拌反應(yīng)，得到沉淀產(chǎn)物；
[0013]3)將步驟2)得到的沉淀產(chǎn)物離心或過濾分離、洗滌，并于40?85°C真空干燥，得到FeC2O4或FeC2O4/碳復(fù)合材料；
[0014]4)將步驟3)得到的FeC2O4或FeC2O4/碳復(fù)合材料在保護性氣氛中于250?900°C下煅燒0.5?24h,制得Fe2O3納米帶或Fe2O3納米帶/碳復(fù)合材料。
[0015]本發(fā)明提供的制備Fe2O3納米帶及其與碳的復(fù)合材料的均勻沉淀方法,步驟I)中所述的碳質(zhì)材料為碳納米管、碳氣凝膠、介孔碳、膨脹石墨、石墨烯、導(dǎo)電碳黑、卡博特超導(dǎo)電碳黑BP2000、活性炭中的一種或兩種以上；碳質(zhì)材料的電導(dǎo)率大于或等于0.1S.cnT1，比表面積大于或等于50m2.g_S孔體積大于或等于0.2cm3.g'
[0016]本發(fā)明提供的制備Fe2O3納米帶及其與碳的復(fù)合材料的均勻沉淀方法,步驟I)中所述的超聲分散為采用超聲波清洗機或細胞粉碎機超聲分散，超聲功率為25?1000W，超聲時間為0.1?3h ;所述的攪拌分散為磁力攪拌或機械攪拌，攪拌的速率為400?100rmp，攬拌時間為0.1?3h。
[0017]本發(fā)明提供的制備Fe2O3納米帶及其與碳的復(fù)合材料的均勻沉淀方法，步驟I)和步驟2)中所述的溶劑為去離子水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇的一種或兩種以上。
[0018]本發(fā)明提供的制備Fe2O3納米帶及其與碳的復(fù)合材料的均勻沉淀方法，步驟2)中所述的三價無機鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵的一種或兩種以上；其中，鐵離子與碳質(zhì)材料的摩爾比為1:1.5?100。
[0019]本發(fā)明提供的制備Fe2O3納米帶及其與碳的復(fù)合材料的均勻沉淀方法，步驟2)中所述的絡(luò)合劑為草酸鉀、草酸鈉、草酸鋰、草酸銨、草酸的一種或兩種以上；其中，三價無機鐵鹽中的鐵離子與絡(luò)合劑中草酸根離子的摩爾比為1:0.5?6。
[0020]本發(fā)明提供的制備Fe2O3納米帶及其與碳的復(fù)合材料的均勻沉淀方法，步驟2)中所述的還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合肼、次亞磷酸鈉、抗壞血酸中的一種或兩種以上；其中，三價無機鐵鹽中