一種可發(fā)電的透明薄膜及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種透明薄膜及其制備方法，特別是一種可發(fā)電的透明薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著不可再生資源的不斷消耗，一些可再生資源的利用漸漸被關(guān)注。與太陽能、風(fēng)能等一樣，周圍環(huán)境中也處處存在機(jī)械能。納米發(fā)電機(jī)是一種把機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能的功能納米器件，其性能與所使用的發(fā)電體的性能直接相關(guān)，另外由于其發(fā)電體在壓力傳感器、人造皮膚和壓電觸摸屏等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用前景，因此近幾年納米發(fā)電機(jī)備受人們關(guān)注。而透明納米發(fā)電機(jī)是納米發(fā)電機(jī)中很重要的一種，它的發(fā)電體大多是由透明聚合物材料和具有壓電性能的納米材料組成的復(fù)合薄膜或者是透光性好的壓電聚合物薄膜。目前前者有以下兩種制備方式:第一種是用具有鐵電性能的納米材料與聚合物單體及其固化劑混合后經(jīng)旋涂、固化制得復(fù)合薄膜，比如Zonghong Lin等人(參見Journal of PhysicalChemistry Letters, 2012, 3, 3599 - 6304)把鈦酸鋇納米管、二甲基娃氧燒及其固化劑均勻混合后旋涂制得納米管無規(guī)則取向的復(fù)合薄膜，然后用該薄膜做成透明納米發(fā)電機(jī)；第二種是在聚合物基底上生長具有壓電性能的納米材料制得復(fù)合薄膜，比如Long Lin等人(參見Nano Energy, 2013，2，75 - 81)在聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜上水熱生長氧化鋅納米線陣列制得復(fù)合薄膜進(jìn)而制成透明納米發(fā)電機(jī)。然而，透明壓電薄膜的壓電性能比較差，透光性也不好，將填充相取向是一種提高其壓電性能和透光性的有效方法，比如 Haix1ng Tang 等人(參見 Advanced Energy Material, 2012, 2, 469 - 476)通過單軸應(yīng)變法制得了鋯鈦酸鉛(PZT)納米線一維取向的PZT/PVDF (聚偏氟乙烯)復(fù)合薄膜，其沿納米線取向方向的壓電系數(shù)高于無規(guī)則取向的樣品；Zeyan Wang等人(參見MaterialsLetters, 63，2009, 130 - 132)用聚乙烯醇(PVA)制得了一維取向的氧化鋅納米線陣列，它的光透過率高于無規(guī)則取向的氧化鋅樣品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提供一種制作具有較好壓電性能及透光性的、在一定情況下可改變其透光性的、并因此而具有一定防窺能力的可發(fā)電透明薄膜。
[0004]本發(fā)明中可發(fā)電透明薄膜的制備方法是將具有鐵電性的微納米材料與聚合物單體及其固化劑混合均勻形成混合物，再將混合物置于兩平行導(dǎo)電基片之間，充分除去混合物中的氣泡后，在兩基片上加直流電或者一定頻率的交流電，同時將體系置于適合聚合物單體固化的環(huán)境中使其完全固化，斷開電源，將已經(jīng)固化的混合物從基片上剝離，即得到透明薄膜。此薄膜經(jīng)過適當(dāng)極化處理，便得到可發(fā)電的透明薄膜。所述的微納米材料是任意一種具有鐵電性的微納米材料或任意幾種具有鐵電性的微納米材料的混合物，微納米材料的尺寸在微米或納米范圍，微納米材料的形態(tài)可以是微納米顆粒、微納米線、微納米管、微納米帶、微納米片中的任意一種，也可以是微納米顆粒、微納米線、微納米管、微納米帶和微納米片的混合物，所述聚合物單體是任一種固化后為透明態(tài)的材料。
[0005]本發(fā)明的另一種可發(fā)電透明薄膜的制備方法是將具有鐵電性的微納米材料與熔融態(tài)的材料混合均勻形成混合物，再將混合物置于兩平行導(dǎo)電基片之間，充分除去混合物中的氣泡后，在兩基片上加直流電或者一定頻率的交流電，同時將體系置于適合熔融材料凝固的環(huán)境中使其完全凝固，斷開電源，將已經(jīng)凝固的混合物從基片上剝離，即得到透明薄膜。此薄膜經(jīng)過適當(dāng)極化處理，便得到可發(fā)電的透明薄膜。所述的微納米材料是任意一種具有鐵電性的微納米材料或任意幾種具有鐵電性的微納米材料的混合物，微納米材料的尺寸在微米或納米范圍，微納米材料的形態(tài)可以是微納米顆粒、微納米線、微納米管、微納米帶、微納米片中的任意一種，也可以是微納米顆粒、微納米線、微納米管、微納米帶和微納米片的混合物，所述的熔融態(tài)的材料是任意一種凝固后為透明態(tài)的材料。
[0006]本發(fā)明的基片可以是表面平整的金屬片，也可以是表面鍍有導(dǎo)電層的陶瓷片或者任意表面平整的具有一定導(dǎo)電性的片狀材料。
[0007]本發(fā)明的可發(fā)電透明薄膜的制備方法中，微納米材料在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
0.01%?90%之間的任意值。
[0008]本發(fā)明的可發(fā)電透明薄膜的制備方法中，在基片之間所加電場可以是數(shù)值在10_3?13 V/μ m之間的直流電場，也可以是頻率在10_6?101° Hz之間，數(shù)值在10_3?13V/ μ m之間的交流電場。
[0009]本發(fā)明的可發(fā)電透明薄膜的制備方法中，極化處理是將薄膜置于電場強(qiáng)度是所用鐵電材料矯頑場的2?5倍的直流電場中實(shí)現(xiàn)。
[0010]本發(fā)明的可發(fā)電透明薄膜的制備方法所使用的鐵電性微納米材料是鋯鈦酸鉛的微納米棒，或鋯鈦酸鉛的微納米線，或鋯鈦酸鉛的微納米片，或鋯鈦酸鉛的微納米管，或鋯鈦酸鉛的微納米帶，或者是鋯鈦酸鉛的微納米棒、鋯鈦酸鉛的微納米線、鋯鈦酸鉛的微納米片、鋯鈦酸鉛的微納米管和鋯鈦酸鉛的微納米帶的任意混合物。
[0011]本發(fā)明的可發(fā)電透明薄膜的制備方法所使用的聚合物單體是二甲基硅氧烷。
[0012]本發(fā)明的可發(fā)電透明薄膜的一個具體制備方法是:
1)稱量PZT微納米材料、二甲基硅氧烷及其固化劑，且混合物中PZT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在
0.05%?40%之間，然后將其攪拌均勻，形成混合物；
2)用兩片表面平整的具有一定導(dǎo)電性的片狀材料作為基片；
3)將按步驟I)形成的混合物填充在兩平行基片之間，再將其放置于真空環(huán)境下除去其中的氣泡；
4)在兩基片上引出導(dǎo)線，并加上頻率在10_6?1010 Hz之間，數(shù)值在10_3?10 3 ν/μπι之間的交流電場，直到兩基片之間的混合物在一定溫度下完全固化；
5)等混合物固化后切斷交流電，然后在基片間加上電場強(qiáng)度是PZT矯頑場2?5倍的直流電場對薄膜進(jìn)行極化處理；
6)極化后斷開直流電，分離上下基片，得到可發(fā)電的透明薄膜。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
1、提供了一種操作簡單，重復(fù)性好的制備可發(fā)電透明薄膜的方法。
[0014]2、可以使用任意一種具有鐵電性的微納米材料作為填充相，滿足各種實(shí)際需求。
[0015]3、可以使用多種透明的聚合物材料，滿足各種實(shí)際需求。
[0016]4、獲得的可發(fā)電透明薄膜中微納米材料垂直于薄膜表面取向排列(見附圖2)，具有更好的壓電性能和透光性(見附圖5、6、7、8)。
[0017]5、微納米材料與聚合物的比例可以在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，從而可以通過調(diào)整微納米材料與聚合物的比例獲得更好的壓電性能以及透光性。
[0018]6、獲得的可發(fā)電透明薄膜具有一定的防窺能力(見附圖9)，可應(yīng)用于手機(jī)、平板電腦等各種觸摸屏的表面，在收集機(jī)械能的同時可以保護(hù)個人隱私(見附圖10、11、12)。
【附圖說明】
[0019]附圖1:本發(fā)明的透明發(fā)電薄膜的制備示意圖。上方的圖為與本發(fā)明對比的發(fā)電薄膜的制備示意圖。I和2為平行放置的導(dǎo)電基片，3為具有鐵電性的微納米材料、聚合物單體和其固化劑的混合物，AC為交流電源，曲線為導(dǎo)線。
[0020]附圖2:本發(fā)明的可發(fā)電透明薄膜的掃描電鏡斷面圖。
[0021]附圖3:與本發(fā)明對比的發(fā)電薄膜的掃描電鏡斷面圖。
[0022]附圖4:由本發(fā)明的可發(fā)電透明薄膜制成的器件(柔性納米發(fā)電機(jī))及其電性能測試示意圖。上面的圖為該薄膜制備的納米發(fā)電機(jī)未形變時的示意圖，下面的圖為納米發(fā)電機(jī)形變最大時的示意圖。其中:3為可發(fā)電透明薄膜，4為聚酰亞胺(Kapton)膜，5為鍍在Kapton膜上的導(dǎo)電薄膜，6為雙面鍍導(dǎo)電薄膜的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)片，7為PDMS。
[0023]附圖5:柔性納米發(fā)電機(jī)在線性馬達(dá)驅(qū)動下測得的可發(fā)電透明薄膜的V-t曲線。
[0024]附圖6:柔性納米發(fā)電機(jī)在線性馬達(dá)驅(qū)動下測得的可發(fā)電透明薄膜的Ι-t曲線。
[0025]附圖7:PZT納米棒不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時本發(fā)明的可發(fā)電透明薄膜與對比的發(fā)電薄膜的光透過率。
[0026]附圖8:ΡΖΤ納米棒不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時本發(fā)明的可發(fā)電透明薄膜與對比的發(fā)電薄膜在圖案“Ε”上的視覺效果圖。
[0027]附圖9:在本發(fā)明的可發(fā)電透明薄膜下放置“nanogenerator”圖案，觀察角度在0°、20°和40°下的視覺效果圖。
[0028]附圖10:由本發(fā)明的可發(fā)電透明薄膜制備的透明防窺納米發(fā)電機(jī)的示意圖。
[0029]附圖11:由本發(fā)明的可發(fā)電透明薄膜制備的透明防窺納米發(fā)電機(jī)在手機(jī)表面工作時，不會影響手機(jī)正常使用的實(shí)驗(yàn)。
[0030]附圖12:由本發(fā)明的可發(fā)電透明薄膜制備的透明防窺納米發(fā)電機(jī)用在電容屏手機(jī)表面，手指輕輕敲擊屏幕時收集的電流信號。
【具體實(shí)施方式】
[0031]本發(fā)明提供以下的實(shí)施例，并結(jié)合實(shí)施例進(jìn)行解說。
[0032]一、薄膜制備實(shí)施例一
制備可發(fā)電的透明薄膜的具體工藝如下:
(I)按10:1:1的質(zhì)量比稱量二甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷固化劑和靜電紡絲法得到的