過渡金屬-偏磷酸鹽負極活性物質(zhì)及其制備方法、包含它的鋰二次電池或混合電容器的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及過渡金屬-偏磷酸鹽負極活性物質(zhì)及其制備方法、包含它的鋰二次電池或混合電容器。
【背景技術】
[0002]作為現(xiàn)有的二次電池的負極活性物質(zhì)，廣泛利用碳類材料。但由于二次電池市場的成長和對多種用途的電源的需求，正廣泛地進行著對新材料的開發(fā)。
[0003]在現(xiàn)有的混合動力電動汽車(Hybrid Electric Vehicle)中，由于比高能量更需要高功率，因而主要使用非晶質(zhì)碳，但當前，隨著對插電式混合動力汽車(Plug-1n HybridElectric Vehicle)或蓄電池電動汽車(Battery Electric Vehicle)的需要增加，對于與高功率特性一同具有高能量密度的材料的需求正急劇增加。
[0004]在這種情況下，由過渡金屬組成的氧化物MOx(M = Co,Fe,Ni,Cu或Mn等)作為具有非常大的容量的負極活性物質(zhì)來備受矚目。
[0005]尤其，作為鋰過渡金屬磷酸鹽，正活躍地開發(fā)基于錳(Mn)的鋰錳磷酸鹽(LiMnPO4)。在Mn的情況下，由于原料的價格低，且能夠在大氣中合成，因而可以稱得上是能夠同時滿足原料費和工序費的組成。
[0006]由于與石墨類材料(372mAh/g)相比，LiMnPO4(342mAh/g)的理論容量具有毫無遜色的容量，并且與石墨類相比，具有高密度，因而每單位體積的能量密度具有更高的值。
[0007]但是，LiMnPO4具有初始效率低的問題的同，并且，在Mn的情況下，因活性低而存在不能與鋰容易地進行反應的缺點。在利用1^111^04來制備電極來并進行充放電的情況下，具有在普通的使用環(huán)境中無法正常體現(xiàn)容量，且在以非常低的低電流進行充放電的情況下，才進行反應的問題。
[0008]尤其，由于LiMnPO4與鋰的反應電壓高，因而具有電池的電壓低的問題，且因充放電過程中的體積變化而在長期壽命中受到約束及與鋰的反應慢，因而存在所制備的電池的功率低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明要解決的技術問題
[0010]本發(fā)明所要解決的第一技術問題在于，為了解決上述鋰錳磷酸鹽的問題而提供過渡金屬-偏磷酸鹽負極活性物質(zhì)，上述過渡金屬-偏磷酸鹽負極活性物質(zhì)不使用價格持續(xù)上升的鋰，僅僅只包含過渡金屬和磷酸，也能保持穩(wěn)定且轉化反應性好，從而能夠體現(xiàn)優(yōu)良的容量特性。
[0011]本發(fā)明所要實現(xiàn)的第二技術問題在于，提供上述過渡金屬-偏磷酸鹽的制備方法。
[0012]本發(fā)明所要實現(xiàn)的第三技術問題在于，提供包含上述過渡金屬-偏磷酸鹽的負極(anode)。
[0013]本發(fā)明所要實現(xiàn)的第四技術問題在于，提供包含上述負極的鋰二次電池或混合電容器。
[0014]解決技術問題的手段
[0015]為了解決如上所述的問題，本發(fā)明提供包含以下化學式I的過渡金屬-偏磷酸鹽的負極活性物質(zhì)。
[0016]化學式1:
[0017]M(PO3)2,
[0018]在上述化學式中，M為選自由T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Ru、Pd及Ag組成的組中的一種或它們中的兩種以上的混合元素。
[0019]并且，本發(fā)明提供上述化學式I的過渡金屬-偏磷酸鹽的制備方法，包括:步驟(i )，取得包含過渡金屬化合物及磷酸鹽的前體；以及步驟(? )對在上述步驟(i )中取得的前體進行熱處理。
[0020]并且，本發(fā)明提供包含上述過渡金屬-偏磷酸鹽的負極。
[0021]進而，本發(fā)明提供包含上述負極的鋰二次電池或混合電容器。
[0022]發(fā)明的效果
[0023]包含本發(fā)明一實施例的過渡金屬-偏磷酸鹽的負極活性物質(zhì)不使用鋰，僅僅只包含過渡金屬和磷酸，也能保持穩(wěn)定且轉化反應性優(yōu)良，從而能夠提高容量特性。
[0024]并且，根據(jù)本發(fā)明的一實施例，在上述過渡金屬-偏磷酸鹽上還包含碳涂層，從而不僅具有在電極電阻和電極進行充放電時，減少通過電解質(zhì)的溶液和電解質(zhì)鹽的分解反應來生成的固體電解質(zhì)界面膜(SEI，solid electrolyte interface)的形成，而且因存在傳導性優(yōu)良的碳涂層而能夠更提高導電度。
[0025]并且，與使用普通的鋰過渡金屬氧化物類負極活性物質(zhì)的情況相比，包含上述負極活性物質(zhì)的鋰二次電池或混合電容器的放電電壓在OV至3V中具有直線狀的傾斜度，且平均電壓低，因此能夠提高電池的電壓。不僅如此，當進行充放電時，電壓曲線呈現(xiàn)出具有規(guī)定的傾斜度的直線形態(tài)，由此能夠預測荷電狀態(tài)(SOC，state of charge)，因此，在電動汽車或蓄電用電池的應用方面具有大的優(yōu)點。
【附圖說明】
[0026]本說明書所附的以下附圖用于例示本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并與如上所述的
【發(fā)明內(nèi)容】
一同起到更好地理解本發(fā)明的技術思想的作用，因而本發(fā)明不應僅局限于這種附圖中所記載的事項來解釋。
[0027]圖1為表不本發(fā)明實施例1至實施例4的X-射線衍射分析結果的圖表。
[0028]圖2為表示本發(fā)明的實施例5至實施例8的充放電實驗中的循環(huán)壽命特性的圖表。
[0029]圖3為表示本發(fā)明的實施例5至實施例7的充放電實驗中的比容量的電壓曲線的圖表。
【具體實施方式】
[0030]以下，為了便于理解本發(fā)明而對本發(fā)明進行更詳細的說明。
[0031]本說明書及發(fā)明請求范圍中所使用的術語不應局限于常規(guī)或詞典上的意義來解釋，而是應立足于發(fā)明人為了以最佳的方法說明其發(fā)明，能夠對術語的概念進行適當定義的原則，以符合本發(fā)明技術思想的含義與概念來解釋。
[0032]本發(fā)明一實施例的負極活性物質(zhì)包含以下化學式I的過渡金屬-偏磷酸鹽。
[0033]化學式1:
[0034]M(PO3)2,
[0035]在上述化學式中，M為選自由T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Ru、Pd及Ag組成的組中的一種或它們中的兩種以上的混合元素。
[0036]本發(fā)明一實施例的負極活性物質(zhì)不使用價格持續(xù)上升的鋰，僅僅只包含過渡金屬和磷酸，也能保持穩(wěn)定且轉化反應性優(yōu)良，從而能夠提高容量特性。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的一實施例，在使用上述過渡金屬-偏磷酸鹽作為負極活性物質(zhì)的情況下，能夠基于如以下反應式I的轉化反應來實現(xiàn)反應。
[0038]反應式1:
[0039]M (PO3) 2+2Li>2e-— 2M+2LiPO 3，
[0040]在上述反應式中，M為選自由T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Ru、Pd及Ag組成的組中的一種或它們中的兩種以上的混合元素。
[0041]—般來說，在過渡金屬磷酸鹽(metal phosphate)的情況下，具有MPO^結構，而這種結構因其本身不穩(wěn)定而接收結晶水來形成水合物，因此難以使用為電極材料。
[0042]但本發(fā)明的上述化學式I及反應式I的過渡金屬-偏磷酸鹽因結構穩(wěn)定且轉化反應性好而在使用為負極活性物質(zhì)使用的情況下，能夠體現(xiàn)高的容量。
[0043]根據(jù)本發(fā)明的一實施例，優(yōu)選地，在上述化學式I及反應式I中表示過渡金屬的M為選自由Mn、N1、Co及Fe組成的組中的一種或它們中的兩種以上的元素，其中，在Co的情況下，由于具有原料的價格高的問題，因而優(yōu)選為Mn、Ni及Fe中的至少一種元素，因此，能夠包含選自Mn (PO3)2, Ni (PO3) 2及Fe (PO 3) 2中的一種或它們中的兩種以上的混合物作為優(yōu)選的過渡金屬-偏磷酸鹽。并且，在Fe的情況下，由于在大氣中無法很好地合成相，只有在非活性氣氛下才能夠制備，因此，考慮到工序費用增加的問題，更優(yōu)選為Mn(P03)2、Ni (PO3)2或它們的混合物。
[0044]根據(jù)本發(fā)明的一實施例，上述過渡金屬-偏磷酸鹽可以為晶質(zhì)或半晶質(zhì)。
[0045]但在將上述晶質(zhì)及半晶質(zhì)的過渡金屬-偏磷酸鹽適用于負極及二次電池的情況下，在進行第一次充放電之后，當吸收鋰時，能夠轉化為非晶質(zhì)。
[0046]即，當二次電池進行第一次充放電時，晶質(zhì)或半晶質(zhì)的過渡金屬-偏磷酸鹽可以結晶性全部消失，并轉化為非晶質(zhì)結構，之后當進行充放電時，在非晶質(zhì)結構內(nèi)存儲或釋放鋰的形態(tài)。
[0047]在進行X-射線衍射(X-ray diffract1n)時，2Θ = 20度至40度的衍射角范圍內(nèi)觀測到的上述晶質(zhì)或半晶質(zhì)的強度最高的衍射峰值，例如，在28度至32度附近呈現(xiàn)出的強度最強的衍射峰值的半高寬為(FWHM，F(xiàn)ull Width at Half-Maximum)0.01至0.6度，優(yōu)選為0.01至0.4度，更優(yōu)選為0.15至0.3度。
[0048]上述X-射線衍射測定通過將外施電壓設為40kV，將外施電流設為40mA，所測定的2Θ范圍為10°至60°，并以0.05°的間隔進行掃描來測定。此時，狹縫(slit)使用可變發(fā)散狹縫(variable divergence slit) 6mm，并為了去除基于聚甲基丙稀酸甲醋(PMMA)的背景噪聲(background noise)而使用了尺寸大的PMMA支架(直徑=20nm)。
[0049]在本發(fā)明中，上述半高寬為對從上述過渡金屬-偏磷酸鹽的X-射線衍射中取得的強度最高的衍射峰值，例如，對(222)峰值強度的1/2位置中的峰值寬度進行數(shù)值化的。
[0050]上述半高寬的單位能夠以作為2 Θ的單位的度(° )來表示，越是結晶性高的負極活性物質(zhì)，其半高寬的數(shù)值越小。
[0051]并且，在本發(fā)明