[0113]實施例3:制備 Ni (PO3)2
[0114]除了使用N1來代替MnO2之外，以與上述實施例1相同的方法取得了 Ni(P03)2。
[0115]實施例4:制備涂敷有碳層的Ni (PO3) 2
[0116]除了使用在實施例3中取得的Ni (PO3)2來代替在實施例1中取得的MnO2之外，以與上述實施例2相同的方法取得了涂敷有碳層的Ni (P03)2。
[0117]〈制備二次電池〉
[0118]實施例5:制備硬幣型半電池
[0119]使用在上述實施例1中所制備的Mn (PO3)2作為負極活性物質(zhì)，以80:10:10的重量比與作為導電劑的碳及作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVdF)混合，并將這些混合于作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮，從而制備漿料。將所制備的漿料以30 μ m的厚度涂敷于銅集電體的一面，并在進行壓延后，在120°C的真空烤箱中干燥12小時以上，從而制備負極。
[0120]使用以如上所述的方式制備的負極來制備電化學電池。使用鋰金屬箔作為相反電極。使用1.3摩爾濃度的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)(體積比為3:7)作為電解質(zhì)，在氬氣氛的手套箱中制備硬幣型半電池。
[0121]實施例6至實施例8:制備硬幣性半電池
[0122]除了使用在實施例2至實施例4中制備的過渡金屬-偏磷酸鹽來代替在上述實施例I中制備的Mn(PO3)2之外，以與上述實施例5相同的方法制備了硬幣型半電池。
[0123]實驗例1:X-射線衍射分析
[0124]為了確認根據(jù)本發(fā)明來制備的實施例1至實施例4的負極活性物質(zhì)的結(jié)晶性而執(zhí)行X-射線衍射分析，并將其結(jié)果呈現(xiàn)于圖1中。
[0125]如圖1所示，能夠確認本發(fā)明的實施例1至實施例4都具有相同結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性或半結(jié)晶性。只不過，雖然實施例1至實施例4為相同的結(jié)構(gòu)，但因過渡金屬的大小不同而發(fā)生略微的峰值移動。
[0126]實驗例2:電化學實驗
[0127]利用在上述實施例5至實施例中8取得的硬幣型半電池，以恒定電流進行充放電實驗，并將循環(huán)數(shù)的每單位重量的容量的結(jié)果圖表呈現(xiàn)于圖3中。當進行充放電時，使用O?2.5V(vs.Li/Li+)區(qū)域，且電流的大小為25mA/g。
[0128]觀察圖2，實施例5至實施例8的半電池呈現(xiàn)出初始容量略微減少，但隨著循環(huán)數(shù)的增加，初始容量長期穩(wěn)定。尤其，在實施例6和實施例8中制備的涂敷有碳層的Mn(PO3)2及Ni (PO3) 2的情況下，能夠確認與未涂敷有碳層的實施例5和實施例7相比，循環(huán)數(shù)的每單位重量的容量提高兩倍以上。
[0129]并且，圖3為示出實施例5和實施例7的充放電實驗中的比容量的電壓曲線的圖表。
[0130]從圖3中可知，在實施例5和實施例7的情況下，平均放電電壓在過渡金屬化合物中具有作為非常低的水準的O至2.5V(vs.Li/Li+)的低值，并且，因呈現(xiàn)出幾乎具有傾斜度的直線的形態(tài)而非常有利于殘存容量的預測。
[0131]產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0132]包含本發(fā)明的負極活性物質(zhì)的鋰二次電池或混合電容器與使用普通的鋰過渡金屬氧化物類負極活性物質(zhì)相比，放電電壓在OV至3V中直線狀的傾斜度，且平均電壓低，因此能夠提高電池的電壓。不僅如此，當進行充放電時，電壓曲線呈現(xiàn)出具有規(guī)定的傾斜度的直線形態(tài)，由此能夠預測荷電狀態(tài)，因此，在電動汽車或蓄電用電池的應(yīng)用方面具有大的優(yōu)點。
【主權(quán)項】
1.一種負極活性物質(zhì)，包含以下化學式I的過渡金屬-偏磷酸鹽， 化學式1: M(PO3)2, 在所述化學式I中，M為選自由T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Ru、Pd及Ag組成的組中的一種或它們中的兩種以上的混合元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極活性物質(zhì)，其特征在于，所述過渡金屬-偏磷酸鹽為選自Mn (PO3)2, Ni (PO3)2, Fe (PO3) 2中的一種或它們中的兩種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極活性物質(zhì)，其特征在于，所述過渡金屬-偏磷酸鹽為晶質(zhì)或半晶質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的負極活性物質(zhì)，其特征在于，在進行X-射線衍射時，在2Θ =20度至40度的衍射角范圍內(nèi)觀測到的所述晶質(zhì)或半晶質(zhì)的強度最高的衍射峰值的半高寬為0.01至0.6度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極活性物質(zhì)，其特征在于，所述過渡金屬-偏磷酸鹽在進行第一次充放電后轉(zhuǎn)化為非晶質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極活性物質(zhì)，其特征在于，所述過渡金屬-偏磷酸鹽的平均粒徑(D50)為 1nm 至 I μπι。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極活性物質(zhì)，其特征在于，在所述過渡金屬-偏磷酸鹽上還包括碳涂層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的負極活性物質(zhì)，其特征在于，所述碳涂層的厚度為5nm至10nm0
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極活性物質(zhì)，其特征在于，所述過渡金屬-偏磷酸鹽為包含碳的復合物。
10.一種由以下化學式I表示的過渡金屬-偏磷酸鹽的制備方法，其特征在于，包括: 步驟(i )，取得包含含過渡金屬化合物及磷酸鹽的前體；以及 步驟(? )，對在所述步驟(i )中取得的前體進行熱處理， 化學式1: M(PO3)2, 在上述化學式中，M為選自由T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Ru、Pd及Ag組成的組中的一種或它們中的兩種以上的混合元素。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的過渡金屬-偏磷酸鹽的制備方法，其特征在于，在300°C至1300 0C的溫度下進行所述熱處理。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的過渡金屬-偏磷酸鹽的制備方法，其特征在于，在500°C至900 0C的溫度下進行所述熱處理。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的過渡金屬-偏磷酸鹽的制備方法，其特征在于，還包括將所述過渡金屬-偏磷酸鹽與碳前體進行混合之后進行熱處理，來對過渡金屬-偏磷酸鹽進行碳涂敷的步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的過渡金屬-偏磷酸鹽的制備方法，其特征在于，所述碳前體為包含選自由葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麥芽糖及乳糖組成的組中的一種或它們中的兩種以上的混合物的溶液。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的過渡金屬-偏磷酸鹽的制備方法，其特征在于，以過渡金屬-偏磷酸鹽總量為基準，使用30重量百分比至80重量百分比的所述碳前體。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的過渡金屬-偏磷酸鹽的制備方法，其特征在于，以過渡金屬-偏磷酸鹽總量為基準，使用50重量百分比至80重量百分比的所述碳前體。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的過渡金屬-偏磷酸鹽的制備方法，其特征在于，在160°C至300 °C的溫度范圍內(nèi)進行所述熱處理。
18.根據(jù)權(quán)利要求10所述的過渡金屬-偏磷酸鹽的制備方法，其特征在于，所述含過渡金屬化合物為選自由含錳化合物、含鐵化合物及含鎳化合物組成的組中的一種或它們中的兩種以上的混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的過渡金屬-偏磷酸鹽的制備方法，其特征在于，所述含錳化合物為選自由MnO2、MnCO3、Mn3O4及Mn 203組成的組中的一種或它們中的兩種以上的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的過渡金屬-偏磷酸鹽的制備方法，其特征在于，所述含鎳化合物為選自由Ni (OH)2、N1及NiX2 (X = F、Cl、Br或I)組成的組中的一種或它們中的兩種以上的混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的過渡金屬-偏磷酸鹽的制備方法，其特征在于，所述含鐵化合物為選自由FeSO4、Fe304、FeC03& FeO組成的組中的一種或它們中的兩種以上的混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求10所述的過渡金屬-偏磷酸鹽的制備方法，其特征在于，所述磷酸鹽為選自由(NH4) H2PO4, (NH4) 2HP04、(NH4) 3P04、H3PO4, P2O5, P4P10, Li3PO4及 FePO 4.ηΗ20 組成的組中的一種或它們中的兩種以上的混合物。
23.一種負極，其特征在于，包含如權(quán)利要求1所述的負極活性物質(zhì)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的負極，其特征在于，當進行充放電時，所述負極的電壓曲線具有直線形傾斜度。
25.一種鋰二次電池或混合電容器，其特征在于，包含如權(quán)利要求23所述的負極。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的鋰二次電池或混合電容器，其特征在于，當進行放電時，所述鋰二次電池或混合電容器的整個區(qū)域中的容量與電壓的變化率小于0.3Ah/V。
27.一種電化學電池，其特征在于，包含如權(quán)利要求25所述的鋰二次電池或混合電容器作為單元電池。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包含以下化學式1的過渡金屬-偏磷酸鹽的負極活性物質(zhì)?；瘜W式1：M(PO3)2，在上述化學式中，M為選自由Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Pd及Ag組成的組中的一種或它們中的兩種以上的混合元素。本發(fā)明的負極活性物質(zhì)不使用價格持續(xù)上升的鋰，僅僅包含過渡金屬和磷酸，也能保持穩(wěn)定且轉(zhuǎn)化反應(yīng)性好，從而能夠提高容量特性。
【IPC分類】H01M10-052, H01G11-22, H01M4-136, H01M4-58
【公開號】CN104641498
【申請?zhí)枴緾N201480002462
【發(fā)明人】禹相昱, 柳志憲, 金銀卿, 金帝映, 安相助, 洪愍煐
【申請人】株式會社Lg 化學
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2014年9月1日
【公告號】EP2874210A1, EP2874210A4, WO2015034230A1