一種鈣鈦礦型電致發(fā)光器件及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及顯示與照明領域，具體涉及一種鈣鈦礦型電致發(fā)光器件及其制備方法。
【背景技術】
[0002]由 Mitzi 等人首創(chuàng)(“Conducting tin halides with a layered organic-basedperovskite structure”，Nature，369，467-469，1994)的有機 / 無機齒化物媽欽礦材料，被認為是具有卓越光電性能的半導體材料，其具有很長的載流子擴散長度(高達Iym)、平衡的雙極性高迀移率(約1cm2V-1S-1)，兼具無機半導體的光電特性及有機材料的低溫成膜優(yōu)點，非常適合低成本、大面積及柔性基底器件的工業(yè)化生產(chǎn)。2009年，新型三維有機金屬齒化物I?鈦礦材料首次被Kojima等人(“Organometal halide perovskitesas visible-light sensitizers for photovoltaic cells，，， Journal ofthe AmericanChemical Society，131，6050-6051，2009)以溶液制備方式應用在薄膜光伏器件中。目前，采用較窄帶隙的鈣鈦礦半導體材料CH3NH3Pb 13、CH3NH3PbI3_XC1^的鈣鈦礦太陽能電池功率轉換效率已超過16%，取得了迅猛發(fā)展。
[0003]最新研宄顯示，有機/無機雜化鈣鈦礦材料具有低體陷阱密度和高光致發(fā)光(PL)效率(“High photo luminescence efficiency and optically pumped lasing insolut1n-processed mixed halide perovskite semiconductors，，，J.Phys.Chem.Lett.，5，1421-1426，2014)，并且通過改變其中的組分能夠實現(xiàn)帶隙可調，即發(fā)光波長可調。這些優(yōu)勢使鈣鈦礦型電致發(fā)光器件(PeLED)具有非常有潛力的價值。然而，由于器件結構和發(fā)光層成膜質量較差的限制，目前大部分基于鈣鈦礦材料的LED需要在低溫條件下才能實現(xiàn)發(fā)光，開啟電壓較高，并且量子效率較低(“Bright light-emitting d1des based onorganometal halide perovskite，，，Nat.Nanotechnol，9，687-692，2014)。因此，很有必要進一步優(yōu)化器件結構來提升器件性能。

【發(fā)明內容】

[0004]發(fā)明目的:為解決現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提供一種高效率、低開啟電壓、色飽和、顏色隨電壓變化穩(wěn)定、工藝簡單、低成本的鈣鈦礦型電致發(fā)光器件及其制備方法。
[0005]技術方案:為實現(xiàn)上述技術目的，本發(fā)明提出了一種鈣鈦礦型電致發(fā)光器件，其特征在于，所述鈣鈦礦型電致發(fā)光器件的結構為從下至上依次設置的襯底、陰極層、電子傳輸-空穴阻擋層、發(fā)光層、空穴傳輸-電子阻擋層和陽極層，其中，所述發(fā)光層為具有鈣鈦礦結構的發(fā)光材料，所述鈣鈦礦材料為有機/無機雜化ABX3型立方晶系結構，A為有機胺基團；B為第四主族金屬或過渡金屬；X為一元鹵族元素或多元鹵族元素的組合。
[0006]優(yōu)選地，所述的有機胺基團為烷基胺、芳香胺和二胺中的任意一種；所述的第四主族金屬為Pb2+、Ge2+、Sn2+中的任意一種，所述的過渡金屬為Cu 2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Eu2+中的任意一種；所述的一元鹵族元素為Cl、Br和I中的任意一種；所述的多元鹵族元素的組合具有如下結構通式:_ClxBryIz，其中，x+y+z = 3。
[0007]優(yōu)選地，所使用的鈣鈦礦材料代表性材料的分子式為CH3NH3PbBr3, CH3NH3Pb 13_XC1X。
[0008]其中，所述電子傳輸-空穴阻擋層具有很低的最高分子占據(jù)軌道(HOMO)，能夠實現(xiàn)空穴阻擋，可以是本征的，也可以是摻雜的，材料為金屬氧化物或具有大共軛結構的平面芳香族化合物，它們大多具有較好的電子接受能力，同時在一定偏壓下又可以有效傳遞電子。具體地，所述的電子傳輸-空穴阻擋層為金屬氧化物電子傳輸材料(包括但不限于氧化鋅、氧化鈦、氧化銦、氧化鋯等中的任意一種)、金屬配合物材料(包括但不限于8-羥基喹啉鋁(Alq3)、8_羥基喹啉鎵(Gaq3)、雙[2_(2_羥基苯基_1)-吡啶]鈹(Bepp2)等中的任意一種)、噁二唑類電子傳輸材料(如2-(4- 二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4_噁二唑(PBD))、咪唑類電子傳輸材料(如1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯(TPBI))和多層電子傳輸-空穴阻擋層中的任意一種，其中所述多層電子傳輸-空穴阻擋層由一層金屬氧化物和一層聚胺類有機材料構成，所述的聚胺類有機材料為改善表面親水性和能級匹配性的關鍵結構，能夠降低電極功函數(shù)(?3.0-3.5eV)，且形成的膜層能夠改善表面親水性，如聚乙烯亞胺(PEI)、乙氧基化的聚乙烯亞胺(PEIE)。優(yōu)選地，本發(fā)明采用的電子傳輸-空穴阻擋層為多層電子傳輸-空穴阻擋層，包括一層金屬氧化物和一層聚胺類有機材料其中，其中，所述的金屬氧化物為具有高電子迀移率、高光學透過率、深價帶能級的納米晶體ZnO，能夠實現(xiàn)良好的空穴阻擋；所述聚胺類有機材料為具有修飾作用的聚胺類有機物PEI，是本發(fā)明結構設計中的關鍵結構。一般地，有機電子中應用聚胺類有機物可以有效地降低電極的功函數(shù)。
[0009]所述空穴傳輸-電子阻擋層具有很高的最低分子未占據(jù)軌道(LUMO)和較低的Η0Μ0，為具有低電子親和勢(?2eV)和高電離勢(?5.4eV)的有機/無機空穴傳輸材料，能夠實現(xiàn)空穴無勢皇注入和電子阻擋，具體地，所述的空穴傳輸-電子阻擋層為3，4_乙撐二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸鹽、聚苯胺類有機導電聚合物、聚(9，9-二辛基芴-共聚-芴酮)(TFB)、聚[雙(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](Poly-Tro)、[N，K - (4-正丁基苯基)-N，Nr - 二苯基對苯二胺]-[9，9-二正辛基芴基-2，7-二基]共聚物(PFB)、聚9，9-二辛基芴(F8)、2，2' ,1,1' -四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9'-螺二芴(Spiro-MeOTAD)、芳香族二胺類化合物(如可為N，N’ -雙-(3-甲基苯基)-N，N’ - 二苯基-[I，I’ -聯(lián)苯基]-4，4’ -二胺(TPD)或者 N，N’ -雙(3-萘基)-N，N’ - 二苯基 _[1，1’ -二苯基]_4，4’ -二胺(NPB))、星形三苯胺化合物(如三-[4-(5-苯基-2-噻吩基)苯]胺(PTDATA系列))和咔唑類聚合物(如可以為聚乙烯咔唑(PVK))中的任意一種或多種的共混物。優(yōu)選地，本發(fā)明的空穴傳輸-電子阻擋層由一層有機空穴傳輸材料構成，所述有機空穴傳輸材料優(yōu)選具有低電子親和勢(2.1leV)和高電離勢(5.35eV)的TFB。所述多層電子傳輸-空穴阻擋層和空穴傳輸-電子阻擋層能夠很好地限制激子在發(fā)光層中充分復合發(fā)光。
[0010]優(yōu)選地，所述的襯底為玻璃、柔性基片和金屬薄片中的任意一種，其中所述柔性基片為聚酯類或聚酞亞胺類化合物。
[0011]所述的陽極層包含具有足夠導電性以輸送空穴到空穴傳輸-電子阻擋層的電極，優(yōu)選功函數(shù)較高(> 5eV)的材料，通常采用無機金屬氧化物(如氧化銦錫ITO等)、有機導電聚合物(如PEDOT:PSS，PANI等)或高功函數(shù)金屬材料(如金、銅、銀、鉑等)，所述陽極層可以是金屬氧化物薄膜或者金屬薄膜，該金屬氧化物薄膜可以是ITO薄膜或者氧化鋅薄膜或氧化錫鋅薄膜，該金屬薄膜可以是金、銅、銀等功函數(shù)較高的金屬薄膜；所述陽極層也可以是3，4-乙撐二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)或聚苯胺(PANI)類有機導電聚合物；所述陽極層包括緩沖層，該層可以是無機化合物或者具有低HOMO的有機化合物，如酞氰銅(CuPc)、氧化鉬、氧化釩、氧化銅、氧化鎳、二氧化硅。本發(fā)明優(yōu)選MoOx/Au作為復合陽極，所述MoOx為改進空穴注入的修飾層；
[0012]所述的陰極層包含具有足夠導電性以輸送電子到電子傳輸-空穴阻擋層的電極，優(yōu)選功函數(shù)較低的材料。通常為低功函數(shù)金屬材料鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數(shù)較低的金屬或它們與銅、金、銀的合金；或者一層很薄的緩沖層和前面所提到的金屬、合金或ΙΤ0。具體地，所述陰極層可以是金屬氧化物薄膜或者金屬薄膜，該金屬氧化物薄膜可以是ITO薄膜或者氧化鋅薄膜或者氧化錫鋅薄膜，該金屬薄膜可以是鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數(shù)較低的金屬或者它們與銅、金、銀等金屬的合金薄膜；所述陰極層包括緩沖層，該層可以是無機化合物或者具有高LUMO的有機化合物，例如ZnO、LiF或CsF。本發(fā)明優(yōu)選玻璃-1TO組合作為陰極出光面。
[0013]優(yōu)選地，所述的陰極層的厚度為5?500nm、所述的電子傳輸-空穴阻擋層的厚度為I?200nm、所述的發(fā)光層的厚度為5?400nm、所述的空穴傳輸-電子阻擋層的厚度為I?200nm、所述陽極層的厚度為5?500nm。更為優(yōu)選地，所述的陰極層的厚度為50?150nm、所述的電子傳輸-空穴阻擋層的厚度為15_25nm、所述的發(fā)光層的厚度為20?80nm、所述的空穴傳輸-電子阻擋層的厚度為10-30nm、所述陽極層的厚度為50?150nm。
[0014]作為另一種實施方式，本發(fā)明的鈣鈦礦型電致發(fā)光器件的結構可以倒置為從下至上依次設置的襯底、陽極層、空穴傳輸-電子阻擋層、鈣鈦礦發(fā)光層、電子傳輸-空穴阻擋層和陰極層。
[0015]本發(fā)明進一步提出了上述的鈣鈦礦型電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟:
[0016](I)依次用乙醇溶液、丙酮溶液和去離子水對襯底進行超聲清洗，清洗后干燥；
[0017](2)將襯底傳送至真空室中進行一個電極層的制備；
[0018](3)將制備好電極層的襯底移入真空室，進行氧等離子預處理；
[0019](4)將處理后的襯底按照器件結構通過溶液法依次進行功能層薄膜的制備，所述功能層包括電子傳輸-空穴阻擋層、發(fā)光層、空穴傳輸-電子阻擋層；
[0020](5)在功能層薄膜制備結束后在真空蒸發(fā)室中進行另一個電極的制備；
[0021](6)將制備的器件在手套箱中進行封裝，手套箱為惰性氣體氛圍，優(yōu)選地，所述的惰性氣體為氮氣。
[0022]其中，步驟(4)中，將